De kwantumaard van waterstofbruggen in water manifesteert zich in eigenaardige fysisch-chemische isotoopeffecten:terwijl deuteratie vaak waterstofbruggen verlengt en verzwakt van typische waterstofgebonden systemen die bestaan ​​uit omvangrijke samenstellende moleculen, het verlengt maar versterkt waterstofbruggen van watermoleculaire aggregaten. De oorsprong van dit unieke isotoopeffect van watermoleculen moet op moleculair niveau worden opgehelderd. Een recent experimenteel onderzoek naar de sublimatie van met isotoop gemengd waterijs heeft dit probleem aangepakt.

De fysisch-chemische en biologische eigenschappen van waterstofgebonden systemen worden aanzienlijk beïnvloed door nucleaire kwantumeffecten, waaronder nulpuntsenergieën van trillingsmodi, proton delokalisatie, en tunneleffect. Deze zijn afkomstig van de extreem lage kernmassa van waterstof; dus, waterstofgebonden systemen vertonen opmerkelijke isotoopeffecten bij deuteratie. In de jaren dertig, Ubbelohde stelde voor het eerst voor dat deuteratie waterstofbruggen verlengt en verzwakt in veel waterstofgebonden systemen. Sindsdien, een dergelijk isotoopeffect is op grote schaal bevestigd en staat tegenwoordig bekend als het Ubbelohde-effect. In tegenstelling tot, het deutereren van watermoleculen in vloeibaar water en ijs verlengt maar versterkt waterstofbruggen. Ondanks intensieve experimentele en theoretische studies in meer dan driekwart eeuw, de moleculaire oorsprong van dit eigenaardige isotoopeffect op waterstofbruggen in water is onduidelijk.

Onlangs, onderzoekers onder leiding van Toshiki Sugimoto, universitair hoofddocent aan het Instituut voor Moleculaire Wetenschappen, hebben het al lang bestaande mysterie aangepakt:hoe meer uitgebreide D ₂ O-aggregaten vormen sterkere waterstofbruggen dan H ₂ O aggregaten, in tegenstelling tot de waterstofgebonden systemen die zijn samengesteld uit omvangrijke samenstellende moleculen? Door middel van isotoopselectieve metingen op sublimatie van isotoop-gemengd ijs met verschillende H/D-isotopensamenstellingen, de onderzoekers hebben een nieuwe ontdekking gedaan om het mysterie te ontrafelen; het isotoopeffect op de sterkte van waterstofbruggen wordt bepaald door twee deuteratie-effecten:(1) het bindingsversterkende effect afgeleid van nulpuntsenergie van gehinderde rotatiebeweging, en (2) het bindingverzwakkende (en verlengende) effect afgeleid van kwantum anharmonische koppeling tussen inter- en intramoleculaire modi.

Het belangrijkste concept is dat het deuteratie-effect (1) afgeleid van rotatiebeweging een cruciale rol speelt bij het verbreken van de binding van extreem kleine en lichte moleculen. In het geval van wateraggregaten, enorm isotopenverschil in de nulpuntsenergie van gehinderde rotatie brengt een eigenaardige aard van het bindingversterkende effect (1) naar voren dat overweldigend is over het bindingverzwakkende effect (2), wat leidt tot het unieke isotoopeffect:gedeutereerde watermoleculen vormen langere maar sterkere waterstofbruggen dan gehydrogeneerde watermoleculen. In tegenstelling tot, in het geval van andere typische waterstofgebonden systemen die zijn samengesteld uit grotere en zwaardere samenstellende moleculen, zoals oxaalzuurdihydraat, benzoëzuur, barnsteenzuur, en cyclohexaan/Rh(111), de isotopenverschillen in de nulpuntsenergie van gehinderde rotatie zijn verwaarloosbaar klein. Daarom, alleen het bindingsverzwakkende effect (2) overheerst in het isotoopeffect op hun bindingsenergie, wat resulteert in de langere en zwakkere waterstofbruggen in gedeutereerde systemen dan gehydrogeneerde systemen. Dus, de isotopenverschillen in de sterkte van waterstofbruggen worden bepaald door een delicaat evenwicht tussen de concurrerende twee deuteratie-effecten (1) en (2), terwijl die in waterstofbruglengte, d.w.z. geometrisch isotoopeffect, worden in wezen gedomineerd door het deuteratie-effect (2).

"Deze resultaten en concepten bieden een nieuwe basis voor ons fundamentele begrip van de zeer kwantumwaterstofbindingen, ' zegt Sugimoto.