Stikstofoxiden, ook bekend als NO _x , ontstaan ​​wanneer fossiele brandstoffen bij hoge temperaturen verbranden. Wanneer uitgestoten door industriële bronnen zoals kolencentrales, deze verontreinigende stoffen reageren met andere verbindingen om schadelijke smog te produceren. Om deze NEE te verminderen _x uitstoot, ingenieurs ontwikkelden een proces genaamd selectieve katalytische reductie (SCR) waarbij NO _x gaat door een converter, of luchtwasser, die de gevaarlijke chemische stof omzet in onschadelijk stikstofgas.

Hoewel SCR niet nieuw is, de onderliggende chemie van de metaaloxiden die in het proces werden gebruikt, bleef tot nu toe onbekend. Een onderzoeksteam onder leiding van PNNL-chemicus Jian Zhi Hu, samen met medewerkers van meerdere universiteiten, heeft beslissend beschreven hoe de metaaloxiden zijn gerangschikt.

"Hoe een reactie werkt, heeft gevolgen wanneer we proberen nog betere materialen te ontwerpen, " zei Nicholas Jaegers, de eerste auteur van de paper en promovendus aan de Washington State University. "Als we een trend kunnen identificeren van wat specifiek werkt op moleculair niveau, dan kunnen we misschien het systeem veranderen om meer van de gewenste effecten te krijgen of dat toepassen op andere reacties met dezelfde activiteitsvereisten." Jaegers is een student in het laboratorium van professor Yong Wang, de senior wetenschapper die het onderzoek leidt.

Het uit elkaar gaan

Zoals in veel giftige relaties, stikstof en zuurstof - de twee verder goedaardige elementen waaruit NO . bestaat _x — zijn samen gevaarlijk, en, eenmaal gebonden, moeilijk uit elkaar te halen. De juiste katalysator vergemakkelijkt het uiteenvallen, en onder de juiste voorwaarden, helpt de atomen nog sneller te scheiden.

De SCR-eenheden die zijn ontworpen om NO . af te breken _x in elektriciteitscentrales of andere stationaire verbrandingsinstallaties zijn gemaakt van een ondersteuningsrooster van titaniumoxide met daarop vanadiumoxide en wolfraamoxide. NEE _x zal niet splitsen zonder een katalysator zoals vanadiumoxide, maar de splitsing is sneller en vollediger wanneer wolfraamoxide wordt toegevoegd.

Wetenschappers speculeerden dat de rol van wolfraam structureel was en geen direct onderdeel van de actieve plaats in de reactie, maar ze konden er niet zeker van zijn zonder te weten wat er op moleculair niveau gebeurde.

Tot nu, de grenzen van het meten van moleculaire structuren verhinderden te begrijpen hoe de reactie werkte. Veel technieken kunnen de aanwezigheid van bepaalde elementen detecteren, hun concentraties, en hun chemische toestanden. Die methoden, echter, ofwel degraderen experimentele monsters of missen de precisie om een ​​definitieve bewering te doen over de vraag of een molecuul alleen of binnen een koppeling of een groep bestaat. Het team overwon deze beperkingen met een combinatie van high-speed magische hoek draaiende nucleaire magnetische resonantie (MAS NMR), reactiviteitstesten, en computationele modellering om hun ontdekking te doen.

"Om dit bewijs te vinden, MAS NMR is absoluut noodzakelijk, " zei Karl Müller, chief science and technology officer van de Physical and Computational Science Directorate bij PNNL. Het instrument, gefinancierd door het Department of Energy's Basic Energy Sciences, stelde de wetenschappers in staat om beslissende conclusies te trekken over de moleculaire structuren die verantwoordelijk zijn voor de katalytische reactie.

Zoeken naar een signaal

MAS NMR werkt door een monster in een sterk magnetisch veld onder een specifieke hoek te draaien en er radiogolven doorheen te schieten om de resonantiefrequenties van kernspins geassocieerd met atomen te exciteren en te detecteren. Omdat elk atoom een ​​andere frequentie heeft, de golven bekrachtigen alleen de beoogde elementen. Elk atoom stuurt een reactie die zijn locatie onthult en wat er omheen is. Op basis van dat antwoord - en hoe gedetailleerd het is - kunnen wetenschappers de structuur van een materiaal begrijpen.

MAS NMR is bijzonder gevoelig voor de structurele veranderingen in vanadiumhoudende materialen, maar het team wist niet welke reacties ze konden verwachten van verschillende arrangementen van vanadiumoxide. In nauwe samenwerking met het team van David Dixon van de Universiteit van Alabama, ze modelleerden outputresponsen voor verschillende vanadiumarrangementen, koppelde vervolgens de gemodelleerde resultaten aan de MAS NMR-resultaten. Door deze vergelijking konden de onderzoekers de oppervlaktestructuren identificeren.

Het team ontdekte dat ongebonden enkelvoudige vanadiumoxiden, ook wel monomeren genoemd, waren relatief traag in het toestaan ​​van de NO _x reactie om verder te gaan. Echter, pairs or clusters of vanadium oxides—close together on the titanium support—dramatically increased the reaction efficiency. This was precisely determined by Professor Israel Wachs' group from Lehigh University.

The team also learned the tungsten was necessary not for its reactive properties, but because it encouraged the vanadium oxides to arrange into the reactive clusters. Unlike isolated vanadium oxide monomers, vanadium clusters work better because they provide several active sites working together to make the reaction go faster. The study shows that the reaction needs two sites closer together to work.

Met de structuur in de hand, the next step is to understand why the tungsten-promoted reaction is more stable. Daartoe, the team is now studying how the reaction could be different in an aged versus fresh SCR unit and, onder andere, how water might affect the reaction. Op tijd, these findings may influence how SCR units are made.

Results of the study appear in the journal Angewandte Chemie .