Toen de chemicus en ingenieur Hossein Robatjazi van Rice University twee jaar geleden een moleculaire zeef, MOF genaamd, wilde trouwen met een plasmonisch aluminium nanodeeltje, hij had nooit gedacht dat de sleutel hetzelfde proces zou zijn dat de natuur gebruikt om hout te verstenen.

In een nieuwe krant deze week online in het journaal wetenschappelijke vooruitgang , Robatjazi en co-auteurs van Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) beschrijven hoe pseudomorfe vervanging, hetzelfde chemische proces dat een boom in steen verandert, hielpen hun synthese van het eerste metaal-organische raamwerk (MOF) rond door licht aangedreven aluminium nanokatalysatoren.

Katalysatoren zijn materialen die chemische reacties versnellen zonder zelf te reageren, en ze worden gebruikt bij de vervaardiging van de meeste commercieel geproduceerde chemicaliën. Omdat de meeste industriële katalysatoren het beste werken bij hoge temperatuur of hoge druk of beide, ze brengen ook een enorme energielast met zich mee. De combinatie van MOF's en plasmonisch aluminium creëert een nieuwe weg voor het ontwerpen van groenere katalysatoren die gebruik maken van zonne-energie en gemaakt zijn van het meest voorkomende metaal in de aardkorst.

In de studie, Robatjazi, LANP-directeur Naomi Halas en collega's voerden een proof-of-principle-demonstratie uit van een proces dat bekend staat als de omgekeerde water-gasverschuivingsreactie bij omgevingstemperatuur en -druk onder laboratoriumomstandigheden die zonlicht simuleerden. De reactie zet kooldioxide (CO2) en waterstofgas om in koolmonoxide - een grondstof voor chemische productie - en water.

"Dit is het eerste voorbeeld dat laat zien dat je MOF en aluminiumdeeltjes kunt combineren om deze reactie met licht te doen, " zei Robatjazi, een afgestudeerde student aan het LANP, het Rice-lab dat pionierswerk heeft verricht met plasmonische technologieën voor uiteenlopende toepassingen zoals de diagnose en behandeling van kanker, MRI-contrastmiddelen en zonnewaterdestillatie.

Plasmonen zijn golven van elektronen die over het oppervlak van kleine metalen nanodeeltjes klotsen, en door de vorm en grootte van een plasmonisch nanodeeltje te variëren, LANP-wetenschappers kunnen het afstemmen om te interageren met en energie uit licht te halen. In eerder onderzoek is LANP demonstreerde koperen nanokatalysatoren voor het maken van schoon brandende waterstof uit ammoniak, en op aluminium gebaseerde antennereactoren voor het maken van ethyleen, de chemische grondstof voor polyethyleen, 's werelds meest voorkomende plastic.

Halas zei dat het nieuwste werk met MOF's om verschillende redenen belangrijk is.

"We hebben aangetoond dat het kweken van MOF's rond aluminium nanokristallen de fotokatalytische activiteit van de aluminiumdeeltjes verbetert en ons ook een nieuwe manier biedt om de grootte te regelen, en dus de plasmonische kenmerken, van de deeltjes zelf, ' zei Halas. 'Eindelijk, we hebben aangetoond dat dezelfde basismethode werkt voor het maken van verschillende soorten MOF's."

MOF's zijn driedimensionale structuren die zichzelf assembleren wanneer metaalionen interageren met organische moleculen die linkers worden genoemd. De structuren zijn zeer poreus, zoals een spons of Zwitserse kaas. Slechts een gram van sommige MOF's heeft een oppervlakte groter dan een voetbalveld, en door het type metaal te variëren, de linker en reactieomstandigheden, chemici kunnen MOF's ontwerpen met verschillende structuren, poriegroottes en functies, zoals het vangen van specifieke moleculen. Meer dan 20, 000 soorten MOF's zijn gemaakt.

In de eerste experimenten van Robatjazi, hij probeerde MIL-53 te laten groeien, een goed bestudeerde MOF die bekend staat om zijn vermogen om CO2 op te vangen. Hij probeerde synthesemethoden die hadden gewerkt voor het kweken van MOF's rond gouddeeltjes, maar ze faalden voor aluminium, en Robatjazi vermoedde dat aluminiumoxide de schuldige was.

In tegenstelling tot goud, aluminium is zeer reactief met zuurstof, en elk aluminium nanodeeltje wordt onmiddellijk bedekt met een dunne glans van 2 tot 4 nanometer aluminiumoxide op het moment dat het in contact komt met lucht.

"Het is amorf, " zei Robatjazi. "Het is niet zoals een plat oppervlak met een goed gedefinieerde kristalliniteit. Het is als een hobbelige weg, en de MOF-kristallen konden geen structuur maken op dat oppervlak."

Als we naar de chemische literatuur kijken, Robatjazi kwam op het idee om pseudomorfe minerale vervanging het werk te laten doen door zowel het oppervlak van de deeltjes voor te bereiden om MOF's te accepteren als de metalen bouwstenen voor MOF's te leveren.

"We hebben geleerd van Moeder Natuur, en we gebruiken in principe dezelfde strategie omdat aluminiumoxide een mineraal is, " zei hij. "Normaal gesproken voor MOF's, we mengen een metaalion met de organische linker, en in dit geval hebben we het metaalion geëlimineerd en in plaats daarvan het aluminiumoxide opgelost en de aluminiumionen uit die reactie gebruikt als metaalcomponenten van onze MOF."

Door de reactieomstandigheden te variëren, Robatjazi ontdekte dat hij kon bepalen hoeveel van het aluminium oppervlak hij wegwerkte, en zo de uiteindelijke grootte - en plasmonische eigenschappen - van het plasmonische deeltje binnenin te regelen. Voor MIL-53, de CO2-vangende MOF, hij toonde aan dat de katalytische activiteit van het plasmonische aluminium nanokristal aanzienlijk toenam toen de MOF aanwezig was.

Eindelijk, hij demonstreerde dat hij dezelfde etsmethode kon gebruiken met verschillende linkers, MOF's maken met verschillende poriegroottes en andere eigenschappen, inclusief een hydrofiele variëteit die water weghoudt van het aluminiumdeeltje binnenin.

"We onderzoeken mogelijkheden om de kenmerken van aluminium-MOF-structuren af ​​te stemmen, hetzij door synthetische variatie of post-synthese modificatie, " zei Halas. "Die flexibiliteit zou een reeks mogelijkheden kunnen openen voor het opschalen van plasmon-gemedieerde chemische reacties die zowel goedkoper zijn voor de industrie als beter voor het milieu."