Fotosynthese in groene planten zet zonne-energie om in opgeslagen chemische energie door atmosferische kooldioxide en water om te zetten in suikermoleculen die de plantengroei stimuleren. Wetenschappers hebben geprobeerd dit proces van energieomzetting kunstmatig te repliceren, met als doel milieuvriendelijke en duurzame brandstoffen te produceren, zoals waterstof en methanol. Maar het nabootsen van de belangrijkste functies van het fotosynthetische centrum, waar gespecialiseerde biomoleculen fotosynthese uitvoeren, uitdagend is gebleken. Kunstmatige fotosynthese vereist het ontwerpen van een moleculair systeem dat licht kan absorberen, transport en aparte elektrische lading, en het katalyseren van brandstofproducerende reacties - allemaal gecompliceerde processen die synchroon moeten werken om een ​​hoge energie-omzettingsefficiëntie te bereiken.

Nutsvoorzieningen, scheikundigen van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) en Virginia Tech hebben twee fotokatalysatoren ontworpen (materialen die chemische reacties versnellen bij het absorberen van licht) die afzonderlijke componenten bevatten die gespecialiseerd zijn voor lichtabsorptie, lading scheiding, of katalyse tot een enkel "supramolecuul". In beide moleculaire systemen meerdere lichtoogstcentra gemaakt van ruthenium (Ru) metaalionen zijn verbonden met een enkel katalytisch centrum gemaakt van rhodium (Rh) metaalionen via een overbruggend molecuul dat de elektronenoverdracht van de Ru-centra naar de Rh-katalysator bevordert, waar waterstof wordt geproduceerd.

Ze vergeleken de prestaties van de waterstofproductie en analyseerden de fysieke eigenschappen van de supramoleculen, zoals beschreven in een paper gepubliceerd in de online editie van 1 juni van Tijdschrift van de American Chemical Society , om te begrijpen waarom de fotokatalysator met zes in plaats van drie Ru-lichtabsorbeerders meer waterstof produceert en langer stabiel blijft.

"Het ontwikkelen van efficiënte moleculaire systemen voor waterstofproductie is moeilijk omdat processen met verschillende snelheden plaatsvinden, " zei hoofdauteur Gerald Manbeck, een chemicus in de kunstmatige fotosynthesegroep bij Brookhaven Lab. "Het voltooien van de katalytische omzetting van waterstof voordat de gescheiden ladingen - het negatief geladen licht-geëxciteerde elektron en het positieve "gat" dat achterblijft nadat het aangeslagen molecuul lichtenergie heeft geabsorbeerd - een kans krijgen om te recombineren en verspillende warmte te produceren, is een van de grootste uitdagingen. "

Een andere complicatie is dat er twee elektronen nodig zijn om elk waterstofmolecuul te produceren. Om katalyse te laten plaatsvinden, het systeem moet het eerste elektron lang genoeg kunnen vasthouden om het tweede te laten verschijnen. "Door supramoleculen te bouwen met meerdere lichtabsorbers die onafhankelijk kunnen werken, we vergroten de kans om elk elektron productief te gebruiken en verbeteren het vermogen van de moleculen om te functioneren onder omstandigheden met weinig licht, ' zei Manbeck.

Manbeck begon met het maken van supramoleculen bij Virginia Tech in 2012 met wijlen Karen Brewer, coauteur en zijn postdoctoraal adviseur. Hij ontdekte dat het vier-metalen (tetrametallische) systeem met drie Ru-lichtabsorberende centra en één Rh-katalytisch centrum slechts 40 moleculen waterstof opleverde voor elk katalysatormolecuul en na ongeveer vier uur stopte met functioneren. In vergelijking, het zeven-metalen (heptametallic) systeem met zes Ru-centra en één Rh-centrum was meer dan zeven keer efficiënter, 300 keer fietsen om waterstof te produceren gedurende 10 uur. Dit grote verschil in efficiëntie en stabiliteit was raadselachtig omdat de supramoleculen zeer vergelijkbare componenten bevatten.

Manbeck kwam in 2013 bij Brookhaven en heeft sindsdien een reeks experimenten uitgevoerd met co-auteur Etsuko Fujita, leider van de kunstmatige fotosynthesegroep, om de fundamentele oorzaken van het verschil in prestatie te begrijpen.

"Het vermogen om de ladingsgescheiden toestand te vormen is een gedeeltelijke indicator of een supramolecuul een goede fotokatalysator zal zijn, maar het realiseren van een efficiënte ladingsscheiding vereist een fijnafstemming van de energie van elke component, ", zei Fujita. "Om katalyse te bevorderen, de Rh-katalysator moet laag genoeg in energie zijn om de elektronen van de Ru-lichtabsorbeerders te accepteren wanneer de absorbers aan licht worden blootgesteld."

Door middel van cyclische voltammetrie, een elektrochemische techniek die de energieniveaus binnen een molecuul laat zien, de wetenschappers ontdekten dat de Rh-katalysator van het heptametallische systeem iets meer elektronenarm is en dus meer ontvankelijk voor het ontvangen van elektronen dan zijn tegenhanger in het tetrametallische systeem. Dit resultaat suggereerde dat de ladingsoverdracht gunstig was in het heptametallische maar niet in het tetrametallische systeem.

Ze bevestigden hun hypothese met een in de tijd opgeloste techniek die nanoseconde transiënte absorptiespectroscopie wordt genoemd, waarin een molecuul wordt bevorderd tot een aangeslagen toestand door een intense laserpuls en het verval van de aangeslagen toestand wordt gemeten in de tijd. De resulterende spectra onthulden de aanwezigheid van een Ru-naar-Rh ladingsoverdracht in alleen het heptametallische systeem.

"De gegevens bevestigden niet alleen onze hypothese, maar onthulden ook dat de scheiding van ladingen in de aangeslagen toestand veel sneller plaatsvindt dan we ons hadden voorgesteld, "zei Manbeck. "In feite, de ladingsmigratie gebeurt sneller dan de tijdresolutie van ons instrument, en heeft waarschijnlijk betrekking op kortstondige, hoogenergetische opgewonden toestanden." De onderzoekers zijn van plan een medewerker te zoeken met snellere instrumentatie die de exacte snelheid van ladingsscheiding kan meten om het mechanisme te helpen verduidelijken.

In een vervolgexperiment de wetenschappers voerden de tijdelijke absorptiemeting uit onder fotokatalytische bedrijfsomstandigheden, with a reagent used as the ultimate source of electrons to produce hydrogen (a scalable artificial photosynthesis of hydrogen fuel from water would require replacing the reagent with electrons released during water oxidation). The excited state generated by the laser pulse rapidly accepted an electron from the reagent. They discovered that the added electron resides on Rh in the heptametallic system only, further supporting the charge migration to Rh predicted by cyclic voltammetry.

"The high photocatalytic turnover of the heptametallic system and the principles governing charge separation that were uncovered in this work encourage further studies using multiple light-harvesting units linked to single catalytic sites, " said Manbeck.