Overmatige CO ₂ lozing afkomstig van de continue verbranding van fossiele brandstoffen heeft geleid tot opwarming van de aarde en milieuproblemen. Kunstmatige omzetting van overtollige CO ₂ in bruikbare energieproducten is een belangrijke weg naar duurzame ontwikkeling. Door zonne-energie aangedreven fotokatalytische reductie van CO ₂ naar CO2-neutrale brandstoffen (CO, CH ₄ ) en/of chemicaliën met toegevoegde waarde (HCOOH, CH ₃ OH) biedt een haalbare strategie voor de bovengenoemde omzetting. De implementatie van deze reactie kan het broeikaseffect en de energiecrisis tegelijkertijd verminderen. Echter, het structurele activeringsproces van CO ₂ molecuul is bijzonder moeilijk vanwege zijn intrinsiek chemische inertie en hoge C=O-bindingssplitsing enthalpie.

Om de sterk negatieve evenwichtspotentiaal (versus NHE) voor thermodynamisch ongunstige CO . te omzeilen ₂ -tussenliggend, proton-geassisteerde meervoudige elektronenreductieve producten, waaronder chemicaliën en/of koolwaterstoffen, worden gewoonlijk verkregen om de activeringsenergie van fotokatalytisch CO te verlagen ₂ conversie. Toch, de vorming van proton- en elektronenoverdrachtsproducten van hoge orde moet nog aanzienlijke kinetische barrières overwinnen, en competitieve H ₂ evolutie maakt het nog moeilijker om het product selectief te krijgen. Bijvoorbeeld, de fotosynthese van CH ₄ , een van de meest wenselijke en waardevolle koolwaterstofbrandstoffen in het fotoreactiesysteem, was een grote uitdaging, aangezien de voltooiing van het transportproces met acht elektronen vereist dat de fotokatalysator zowel een sterk reducerend vermogen als theoretisch voldoende elektronen biedt.

Onderzoekers bedachten dat op polyoxometalaat (POM) gebaseerde coördinatiekaders (POMCF's), met bekende structurele stabiliteit en gunstige katalytische prestaties, zijn waarschijnlijk voordeliger om fotokatalytische reductie van CO . uit te voeren ₂ vanwege het synergetische effect ontstaan ​​door de integratie van POM en MCF. Vooral, de Zn-ε-Keggin cluster van PMo12 "elektronensponzen" familie, inclusief acht MoV-atomen, kan zich gedragen als een sterk reductieve component en theoretisch acht elektronen bijdragen. In aanvulling, de Zn-ε-Keggin, een tetraëdrische knoop, wordt gevormd door viertraps Zn(II)-lokalisatie in ε-Keggin (PMo12). Vergeleken met de meeste anionische POM's, de ε-Keggin gemodificeerd met metaal Zn wordt een kationische cluster, wat gunstig is voor coördinatie met organische liganden. Bijgevolg, als het reductieve POM-cluster en het porfyrinederivaat kunnen worden gebruikt om POMCF te fabriceren, met zowel het oogsten van zichtbaar licht als foto-opgewonden elektronenmigratie, dat zou een goede strategie zijn om CO . selectief te verminderen ₂ tot multi-elektronreductieve producten.

Daarom, we hebben twee POMCF's ontwikkeld, NNU-13 en NNU-14, gefabriceerd met reductieve Zn-ε-Keggin-cluster en op zichtbaar licht reagerende TCPP-linker. Deze POMCF's vertonen een hoge fotokatalytische CH ₄ selectiviteit (> 96%) en activiteit die veel op MCF gebaseerde fotokatalysatoren ver hebben overtroffen. Uit theoretische berekeningen bleek dat de door foto's gegenereerde dragers van VB en CB meestal worden gedistribueerd op de TCPP-groep en de Zn-ε-Keggin-cluster, respectievelijk. De foto-geëxciteerde elektronen stromen gemakkelijker naar de POM-poort door efficiënte onderlinge koppeling tussen de reductieve Zn-ε-Keggin-eenheid en de TCPP-linker. Merkte op dat de introductie van POM-bouwstenen met een krachtig reducerend vermogen NNU-13 en NNU-14 niet alleen een gunstige structurele stijfheid geeft, maar het vergemakkelijkt inderdaad ook de fotokatalytische selectiviteit van CH ₄ door in theorie voldoende elektronen te leveren om de acht-elektronenreductie van de CO . te bereiken ₂ molecuul. We verwachten een dergelijke haalbare aanpak, het assembleren van een sterk reducerende component in een voor zichtbaar licht gesensibiliseerde fotokatalysatorarchitectuur, kan onderzoeksenthousiasme opwekken voor de constructie van efficiënte POMCF-fotokatalysatoren voor een zeer selectieve reductie van CO ₂ naar CH ₄ of andere hoogwaardige koolwaterstoffen.