Glow-in-the-dark-objecten lijken magisch als je een kind bent - ze kunnen een donkere kamer opvrolijken zonder dat er elektriciteit nodig is, batterijen of een gloeilamp. Dan leer je op een gegeven moment de wetenschap achter dit fenomeen. Chemische verbindingen genaamd chromoforen worden geactiveerd, of opgewonden, wanneer ze zichtbaar licht absorberen. Als ze terugkeren naar hun normale toestand, de opgeslagen energie komt vrij als licht, die we als een gloed waarnemen. In de materiaalkunde, onderzoekers vertrouwen op een soortgelijk fenomeen om de structuren van materialen te bestuderen die uiteindelijk zullen worden gebruikt in chemische katalyse, batterijen, zonne-toepassingen en meer.

Wanneer een molecuul een foton absorbeert - het fundamentele deeltje van licht - worden elektronen in het moleculaire systeem bevorderd van een laag-energetische (grond) toestand naar een hogere-energetische (opgewonden) toestand. Deze reacties resoneren op specifieke lichtfrequenties, "spectrale vingerafdrukken" achterlatend die de atomaire en elektronische structuren van het bestudeerde systeem verlichten.

Bij experimenten, de "spectrale vingerafdrukken" of absorptiespectrum, worden gemeten met ultramoderne faciliteiten zoals de Advanced Light Source (ALS) in het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy. Bij computersimulaties deze metingen worden meestal vastgelegd met een kwantummechanische methode genaamd Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT). De computationele modellen zijn van cruciaal belang om onderzoekers te helpen het meeste uit hun experimenten te halen door resultaten te voorspellen en te valideren.

Maar ondanks het nut ervan, er zijn momenten waarop TDDFT niet kan worden gebruikt om het absorptiespectrum van een systeem te berekenen, omdat dit te veel tijd en computerbronnen zou vergen. Dit is waar een nieuwe wiskundige "snelkoppeling" die is ontwikkeld door onderzoekers van de Computational Research Division (CRD) van Berkeley Lab, van pas komt. Hun algoritme versnelt absorptieberekeningen met een factor vijf, dus simulaties die vroeger 10 tot 15 uur nodig hadden om te berekenen, kunnen nu in ongeveer 2,5 uur worden gedaan.

Een paper waarin deze methode wordt beschreven, is gepubliceerd in het Journal of Chemical Theory and Computation (JCTC). En de nieuwe benadering voor het berekenen van het absorptiespectrum zal later dit jaar worden opgenomen in een aanstaande release van de veelgebruikte NWChem-softwaresuite voor computerchemie.

Nieuwe algoritmen leiden tot rekenbesparingen

Om de chemische structuur van nieuwe moleculen en materialen te bestuderen, wetenschappers onderzoeken het systeem meestal met een externe stimulus - meestal een laser - en zoeken vervolgens naar kleine elektronische veranderingen. wiskundig, deze elektronische verandering kan worden uitgedrukt als een eigenwaardeprobleem. Door dit eigenwaardeprobleem op te lossen, onderzoekers een goede benadering van het absorptiespectrum kunnen krijgen, die op zijn beurt de resonantiefrequenties van het bestudeerde systeem onthult. In de tussentijd, de bijbehorende eigenvector wordt gebruikt om te berekenen hoe intens het systeem op de stimulus heeft gereageerd. Dit is in wezen het principe achter de TDDFT-aanpak, die is geïmplementeerd in verschillende softwarepakketten voor kwantumchemie, inclusief de open-source NWChem-softwaresuite.

Hoewel deze aanpak succesvol is gebleken, het heeft beperkingen voor grote systemen. Hoe breder het energiebereik van elektronische reacties die een onderzoeker probeert vast te leggen in een systeem, hoe meer eigenwaarden en eigenvectoren moeten worden berekend, wat ook betekent dat er meer computerbronnen nodig zijn. uiteindelijk, het absorptiespectrum van een moleculair systeem met meer dan 100 atomen wordt onbetaalbaar om met deze methode te berekenen.

Om deze beperkingen te overwinnen, wiskundigen in CRD hebben een techniek ontwikkeld om het absorptiespectrum direct te berekenen zonder de eigenwaarden van de matrix expliciet te berekenen.

"Traditioneel, onderzoekers hebben de eigenwaarden en eigenvectoren van zeer grote matrices moeten berekenen om het absorptiespectrum te genereren, maar we realiseerden ons dat je niet elke afzonderlijke eigenwaarde hoeft te berekenen om een ​​nauwkeurig beeld te krijgen van het absorptiespectrum, " zegt Chao Yang, een CRD-wiskundige die de ontwikkeling van de nieuwe aanpak leidde.

Door het probleem te herformuleren als een matrixfunctiebenadering, gebruikmakend van een speciale transformatie en profiteren van de onderliggende symmetrie met betrekking tot een niet-euclidische metriek, Yang en zijn collega's konden het Lanczos-algoritme en een Kernal Polynomial Method (KPM) toepassen om het absorptiespectrum van verschillende moleculen te benaderen. Beide algoritmen vereisen relatief weinig geheugen in vergelijking met niet-symmetrische alternatieven, dat is de sleutel tot de computationele besparingen.

Omdat deze methode minder rekenkracht vereist om tot een resultaat te komen, onderzoekers kunnen ook gemakkelijk het absorptiespectrum berekenen voor moleculaire systemen met enkele honderden atomen.

"Deze methode is een belangrijke stap voorwaarts omdat het ons in staat stelt om het absorptiespectrum van moleculaire systemen van honderden atomen te modelleren tegen lagere rekenkosten." zegt Niranjan Govind, een computationele chemicus bij het Pacific Northwest National Laboratory die samenwerkte met het Berkeley Lab-team aan de ontwikkeling van de methode in het NWChem computational chemistry-programma.

Onlangs hebben wetenschappers van Berkeley Lab deze methode gebruikt om het absorptiespectrum te berekenen en te bevestigen wat verschillende experimentele resultaten hebben gesuggereerd - dat het element berkelium uit vorm breekt met zijn zware element-collega's door een extra positieve lading aan te nemen wanneer het wordt gebonden aan een synthetisch organisch molecuul. Deze eigenschap kan wetenschappers helpen betere methoden te ontwikkelen voor het hanteren en zuiveren van nucleair materiaal. Een paper waarin dit resultaat werd benadrukt, verscheen op 10 april in het tijdschrift Natuurchemie .

"De experimentele resultaten wezen op dit ongewone gedrag in berkelium, maar er was niet genoeg experimenteel bewijs om ja te zeggen, 100 procent, dit is wat we zien, " zegt studie co-auteur Wibe Albert de Jong, een CRD-wetenschapper. "Om 100 procent zeker te zijn, we deden grote computersimulaties en vergeleken ze met de experimentele gegevens en bepaalden dat ze waren, inderdaad, het zien van berkelium in een ongebruikelijke oxidatietoestand."

Dit nieuwe algoritme is ontwikkeld door een door DOE Office of Science ondersteund Scientific Discovery through Advanced Computing (SciDAC) -project gericht op geavanceerde software en algoritmen voor fotochemische reacties. SciDAC-projecten brengen doorgaans een interdisciplinair team van onderzoekers samen om nieuwe en nieuwe computationele methoden te ontwikkelen om enkele van de meest uitdagende wetenschappelijke problemen aan te pakken.

"Het interdisciplinaire karakter van SciDAC is een zeer effectieve manier om baanbrekende wetenschap te faciliteren, aangezien elk teamlid een ander perspectief biedt op het oplossen van problemen, ", zegt Yang. "In deze dynamische omgeving, wiskundigen, zoals ik, samenwerken met domeinwetenschappers om computationele knelpunten te identificeren, dan gebruiken we geavanceerde wiskundige technieken om die uitdagingen aan te pakken en te overwinnen."