Een studie gepubliceerd in het tijdschrift Energie- en milieuwetenschappen heeft experimentele en theoretische benaderingen gecombineerd om de passiveringslagen gevormd op calciummetaalelektroden en hun invloed op de omkeerbare werking van op calcium gebaseerde batterijen te bestuderen. Het werk wordt geleid door onderzoekers van het ICMAB-CSIC, die hebben samengewerkt met de ALBA Synchrotron (MIRAS beamline) en met andere internationale laboratoria en universiteiten.

Een batterij wordt gevormd door drie hoofdcomponenten:twee elektroden (anode en kathode) gescheiden door een elektrolyt. De studie van de interface tussen de elektrolyt en de elektroden is cruciaal in het geval van omkeerbare batterijen, die continu een laad/ontlaadproces ervaren.

Nutsvoorzieningen, onderzoekers van het Institute of Materials Science van Barcelona (ICMAB-CSIC), in samenwerking met onderzoekers van de ALBA Synchrotron (MIRAS beamline), het Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, Frankrijk), het Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pauw, Frankrijk) en de Nationale Universiteit van Singapore (NUS), hebben de passiveringslagen geanalyseerd die zijn gevormd op calciummetaalelektroden en hun invloed op de omkeerbare werking van op calcium gebaseerde batterijen.

Calciummetaal als materiaal voor batterijen van de volgende generatie

De ontwikkeling van batterijen met een hoge capaciteit is van cruciaal belang om de overgang van fossiele brandstoffen naar hernieuwbare energiebronnen te bevorderen. Aangezien er in dit verband ernstige twijfels bestaan ​​over de duurzaamheid van lithium-ionbatterijen, verschillende technologieën van de volgende generatie worden momenteel onderzocht. Om nieuwe batterijchemie te ontwikkelen met een hoge energiedichtheid en een lange levensduur, anode- en kathodematerialen met verbeterde capaciteit en recycleerbaarheid zijn vereist.

Metallisch calcium heeft een theoretische gravimetrische capaciteit die ongeveer 3,6 keer hoger is dan de huidige grafietanode die in lithium-ionbatterijen wordt gebruikt. Zijn hoge capaciteit, gecombineerd met zijn hoge reductievermogen, maakt calciummetaal een uitstekende kandidaat als anodemateriaal voor batterijen van de volgende generatie.

Nog, de toepassing van calciummetaalanode is sterk beperkt vanwege het ontbreken van elektrolytoplossingen die de omkeerbare werking ervan mogelijk maken. Aangezien de elektrolyt in permanent contact staat met zowel de anode als de kathode, de grensvlakprocessen zijn essentieel bij het omkeerbaar laden/ontladen van de batterij.

Vorming van passiveringslagen op calciummetaalanoden

Juist vanwege het hoge reductievermogen, de elektrolytoplossing heeft de neiging te reageren in contact met calciummetaal, onoplosbare verbindingen vormen die zich ophopen aan het oppervlak van de elektrode. In een ideaal geval deze ontledingsproducten van elektrolyten vormen een deklaag waardoor Ca ²⁺ migratie maar het voorkomen van verdere elektrolytontleding, waardoor een stabiele vaste-elektrolyt-interfase (SEI) wordt gevormd.

De aanwezigheid van een dergelijke SEI-laag is niet intrinsiek nadelig voor de werking van de batterij. In tegendeel, de juiste werking zorgt voor een lange levensduur zoals waargenomen bij commerciële lithium-ionbatterijen. Echter, gezien de tweewaardige lading van Ca ²⁺ ionen, het produceren van een geschikte calcium SEI-laag is een open uitdaging voor deze technologie.

In dit onderzoek, nu gepubliceerd in Energie- en milieuwetenschappen , de auteurs geven de eerste gedetailleerde beschrijving van een op boraat gebaseerde passiveringslaag (of SEI) gevormd op metallisch calcium die de migratie van tweewaardige kationen en omkeerbare metaalbewerking mogelijk maakt.

FTIR-microspectroscopie (uitgevoerd op de MIRAS-bundellijn, ALBA-synchrotron), XPS (uitgevoerd bij IPREM) en TEM-EELS (uitgevoerd bij LRCS) experimenten lieten toe om de chemische samenstelling van de passiveringslaag te bepalen, en toonde de aanwezigheid van boraten aan, CaF ₂ en organische (polymere) soorten bij gebruik van de Ca(BF ₄ ) ₂ elektrolyt, terwijl bij gebruik van een controle-elektrolyt zonder boor (Ca(TFSI) ₂ ), de belangrijkste componenten waren carbonaten.

"We zagen dat de elektrolyt die Ca(BF . bevat) ₄ ) ₂ produceert een SEI-laag die rijk is aan organische verbindingen en boraatsoorten bevat, meestal als [BO ₃ ] delen. De aanwezigheid van dergelijke boordelen lijkt cruciaal te zijn voor Ca ²⁺ vervoer, als de controle-elektrolyt, zonder enige boorbron, produceerde een blokkerende SEI-laag die de elektrochemische respons van de metalen elektrode stopt", legt Juan Forero-Saboya uit, ICMAB-onderzoeker en eerste auteur van het artikel.

De identificatie van boraatsoorten als verantwoordelijk voor het transport van calciumionen is de eerste stap op weg naar SEI-engineering. "Het begrijpen van de chemische aard van deze passiveringsfilms en het kunnen ontwikkelen ervan is cruciaal voor de toekomstige ontwikkeling van calciummetaal- en andere tweewaardige metaalbatterijen, " voegt Forero-Saboya toe.

In dit verband, de auteurs presenteren ook een proof-of-concept waaruit blijkt dat de boraatrijke passiveringslaag een elektrochemische respons garandeert in verschillende elektrolytmedia. Het testen van verschillende elektrolytoplossingen met vooraf gepassiveerde calciummetaalelektroden benadrukte de sterke relatie tussen de kinetiek van metaalplateren/strippen (gerelateerd aan de vermogensprestaties van de metaalanode) en de kationsolvatatiestructuur in oplossing.