Blader door een willekeurig scheikundeboek en je ziet tekeningen van de chemische structuur van moleculen - waar individuele atomen in de ruimte zijn gerangschikt en hoe ze chemisch aan elkaar zijn gebonden. Decennia lang konden scheikundigen alleen indirect chemische structuren bepalen op basis van de respons die werd gegenereerd wanneer monsters in wisselwerking stonden met röntgenstralen of lichtdeeltjes. Voor het speciale geval van moleculen op een oppervlak, leverde atomic force microscopie (AFM), uitgevonden in de jaren tachtig, directe beelden op van moleculen en de patronen die ze vormen wanneer ze worden samengevoegd tot tweedimensionale (2D) arrays. In 2009 stelden aanzienlijke vorderingen in AFM met hoge resolutie (HR-AFM) chemici voor het eerst in staat om de chemische structuur van een enkel molecuul direct met voldoende detail in beeld te brengen om verschillende soorten bindingen in het molecuul te onderscheiden.

AFM "voelt" de krachten tussen een scherpe sondepunt en oppervlakte-atomen of -moleculen. De punt scant over een monsteroppervlak, van links naar rechts en van boven naar beneden, op een hoogte van minder dan een nanometer, en registreert de kracht op elke positie. Een computer combineert deze metingen om een ​​krachtenkaart te genereren, wat resulteert in een momentopname van het oppervlak. AFM's, die in laboratoria over de hele wereld worden aangetroffen, zijn werkpaardinstrumenten, met diverse toepassingen in wetenschap en techniek.

Er zijn slechts enkele HR-AFM's in de Verenigde Staten. Een daarvan bevindt zich in het Center for Functional Nanomaterials (CFN) - een Office of Science User Facility van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) in het Brookhaven National Laboratory. Fysicus Percy Zahl van de CFN Interface Science and Catalysis Group is al enkele jaren bezig met het upgraden en aanpassen van de CFN HR-AFM-hardware en -software, waardoor het gemakkelijker wordt om te werken en beelden op te halen. Als zeer gespecialiseerde instrumenten hebben HR-AFM's expertise nodig om te gebruiken. Ze werken bij een zeer lage temperatuur (net boven de temperatuur die nodig is om helium vloeibaar te maken). Bovendien hangt HR-beeldvorming af van het vangen van een enkel koolmonoxidemolecuul aan het uiteinde van de tip.

Hoe uitdagend het voorbereiden en bedienen van het instrument voor experimenten ook kan zijn, zien hoe moleculen eruitzien is nog maar het begin. Vervolgens moeten de afbeeldingen worden geanalyseerd en geïnterpreteerd. Met andere woorden, hoe correleren beeldkenmerken met de chemische eigenschappen van moleculen?

Samen met theoretici van de CFN en universiteiten in Spanje en Zwitserland stelde Zahl deze vraag voor waterstofgebonden netwerken van trimesinezuur (TMA)-moleculen op een koperoppervlak. Zahl begon een paar jaar geleden met het in beeld brengen van deze poreuze netwerken - gemaakt van koolstof, waterstof en zuurstof. Hij was geïnteresseerd in hun potentieel om atomen of moleculen op te sluiten die in staat zijn om elektronenspintoestanden te herbergen voor toepassingen in de kwantuminformatiewetenschap (QIS). Met alleen experimenten en basissimulaties kon hij hun fundamentele structuur echter niet in detail uitleggen.

"Ik vermoedde dat de sterke polariteit (ladingsgebieden) van de TMA-moleculen de oorzaak was van wat ik op de AFM-beelden zag", zei Zahl. "Maar ik had preciezere berekeningen nodig om zeker te zijn."

In AFM wordt de totale kracht tussen de sondetip en het molecuul gemeten. Voor een precieze match tussen experiment en simulatie moet echter rekening worden gehouden met elke individuele kracht die in het spel is. Basismodellen kunnen krachten op korte afstand simuleren voor eenvoudige niet-polaire moleculen, waarbij elektrische ladingen gelijkmatig worden verdeeld. Maar voor chemisch rijke structuren zoals gevonden in polaire moleculen zoals trimesinezuur, moet ook rekening worden gehouden met elektrostatische krachten (afkomstig van de elektronische ladingsverdeling in het molecuul) en van der Waals-krachten (aantrekking tussen moleculen). Om deze krachten te simuleren, hebben wetenschappers de exacte moleculaire geometrie nodig die laat zien hoe atomen in alle drie de dimensies zijn gepositioneerd en wat de exacte ladingsverdelingen in de moleculen zijn. een koperen plaat met 1800 koperatomen. Bij structurele ontspanning wordt een geometrisch of structureel basismodel geoptimaliseerd om de configuratie van atomen met de laagst mogelijke energie te vinden.

In deze studie analyseerde Zahl de aard van de zelfassemblage van TMA-moleculen in honingraatachtige netwerkstructuren op een schoon koperkristal. Zahl bracht de structuren aanvankelijk op grote schaal in beeld met een scanning tunneling microscope (STM). Deze microscoop scant een metalen punt over een oppervlak terwijl er een elektrische spanning tussen wordt aangebracht. Om te bepalen hoe de netwerkstructuur uitgelijnd was met het substraat, bombardeerde CFN-materiaalwetenschapper Jurek Sadowski het monster met laagenergetische elektronen en analyseerde het patroon van afgebogen elektronen. Ten slotte voerde Zahl HR-AFM uit, dat gevoelig is voor de hoogte van oppervlaktekenmerken op submoleculaire schaal.

"Met STM kunnen we de netwerken van TMA-moleculen zien, maar kunnen we niet gemakkelijk tegelijkertijd de oriëntatie van koper zien", zei Zahl. "Lage energie-elektronendiffractie kan ons vertellen hoe de koper- en TMA-moleculen ten opzichte van elkaar zijn georiënteerd. AFM stelt ons in staat om de gedetailleerde chemische structuur van de moleculen te zien. Maar om deze details te begrijpen, moeten we het systeem modelleren en precies bepalen waar de atomen van de TMA-moleculen op koper zitten."

Voor deze modellering gebruikte het team densiteitsfunctionaaltheorie (DFT) om de energetisch gunstigste rangschikkingen van TMA-moleculen op koper te berekenen. Het idee achter DFT is dat de totale energie van een systeem een ​​functie is van de elektronendichtheid, of de kans om een ​​elektron op een bepaalde plek rond een atoom te vinden. Meer elektronegatieve atomen (zoals zuurstof) hebben de neiging om elektronen weg te trekken van minder elektronegatieve atomen (zoals koolstof en waterstof) waaraan ze zijn gebonden, vergelijkbaar met een magneet. Dergelijke elektrostatische interacties zijn belangrijk om chemische reactiviteit te begrijpen.

Mark Hybertsen, leider van de CFN Theory and Computation Group, voerde de eerste DFT-berekeningen uit voor een individueel TMA-molecuul en twee TMA-moleculen verbonden door waterstofbruggen (een dimeer). Aliaksandr Yakutovich van het [e-mail beveiligde] laboratorium van de Zwitserse federale laboratoria voor materiaalwetenschap en -technologie (Empa) voerde vervolgens DFT-berekeningen uit van een groter TMA-netwerk dat bestaat uit een volledige ring van zes TMA-moleculen.

Deze berekeningen lieten zien hoe de binnenste koolstofring van de moleculen wordt vervormd van een zeshoekige naar een driehoekige vorm in het AFM-beeld vanwege sterke polarisaties veroorzaakt door drie carboxylgroepen (COOH). Bovendien worden alle ongebonden zuurstofatomen een beetje naar beneden getrokken naar de koperatomen aan het oppervlak, waar meer elektronen zich bevinden. Ze berekenden ook de sterkte van de twee waterstofbruggen die zich tussen twee TMA-moleculen vormen. Deze berekeningen toonden aan dat elke binding ongeveer twee keer zo sterk was als een typische enkele waterstofbinding.

"Door modellen op atomaire schaal te verbinden met de AFM-beeldvormingsexperimenten, kunnen we fundamentele chemische kenmerken in de afbeeldingen begrijpen", zei Hybertsen.

"Deze mogelijkheid kan ons helpen bij het identificeren van cruciale molecuuleigenschappen, waaronder reactiviteit en stabiliteit, in complexe mengsels (zoals aardolie) op basis van HR-AFM-beelden", voegde Zahl eraan toe.

Om de cirkel tussen modellering en experiment te sluiten, hebben medewerkers in Spanje de DFT-resultaten ingevoerd in een computercode die ze hebben ontwikkeld om gesimuleerde AFM-beelden te genereren. Deze afbeeldingen kwamen perfect overeen met de experimentele.

"Deze nauwkeurige simulaties onthullen het subtiele samenspel van de oorspronkelijke moleculaire structuur, vervormingen veroorzaakt door de interactie met het substraat, en de intrinsieke chemische eigenschappen van het molecuul die het complexe, opvallende contrast bepalen dat we waarnemen in de AFM-beelden," zei Ruben Perez van de Universidad Autónoma de Madrid.

Door hun gecombineerde aanpak toonde het team ook aan dat lijnachtige kenmerken die verschijnen tussen moleculen in AFM-afbeeldingen van TMA (en andere moleculen) geen vingerafdrukken zijn van waterstofbruggen. Het zijn eerder "artefacten" van het buigen van het AFM-probemolecuul.

"Hoewel waterstofbruggen erg sterk zijn voor TMA-moleculen, zijn waterstofbruggen onzichtbaar in het experiment en de simulatie", zegt Zahl. "Wat zichtbaar is, is bewijs van sterke elektronenonttrekking door de carboxylgroepen."

Vervolgens is Zahl van plan door te gaan met het bestuderen van dit modelsysteem voor zelfassemblage van netwerken om het potentieel voor QIS-toepassingen te verkennen. Hij zal een nieuwe STM/AFM-microscoop gebruiken met extra spectroscopische mogelijkheden, zoals die voor het controleren van monsters met een magnetisch veld en het toepassen van radiofrequentievelden op monsters en het karakteriseren van hun respons. Met deze mogelijkheden kan Zahl de kwantumspintoestanden meten van aangepaste moleculen die in een perfecte array zijn gerangschikt om potentiële kwantumbits te vormen.

Het onderzoek is gepubliceerd in Nanoschaal . + Verder verkennen

Team meet het verbreken van een enkele chemische binding