science >> Wetenschap >  >> nanotechnologie

Onderzoek onthult een nieuw mechanisme voor de overdracht van chiraliteit tussen moleculen op nanoschaal

a Illustraties van Rshort- en Rlong-apparaten. b Definitie van de rotatiehoek θ. c Detail van het inlaatgedeelte van fluïdische apparaten. Om een ​​concentrische hydrodynamische 3D-focussering te bereiken, werd een 2 mm lange concentrische naald ontworpen om de oplossing te leveren die wordt geïnjecteerd door de centrale inlaat in het midden van het hoofdkanaal, terwijl deze wordt omringd door de huls die wordt gegenereerd door de oplossingen die door de laterale inlaten worden gevoerd. d Schematische voorstelling van de door protonatie geïnduceerde aggregatie van TPPS3 om intrinsiek chirale J-aggregaten te geven (opmerking:in de cartoon van de porfyrine stellen de gele ballen de fenylringen voor die al dan niet de sulfonaatgroep dragen). e 2D-weergave van trajecten van de secundaire stroming die zich vormt in de Rshort (links) en Rlong (rechts) apparaten, die verschillende relatieve grootten van de tegengesteld draaiende CW- en CCW-wervels in korte en lange helices tonen. De porfyrine wordt geïnjecteerd in het midden van het kanaal (rode kleur), omgeven door een omhulsel van de zuuroplossing (blauw gebied). Randvoorwaarden:15 M TPPS3 bij de centrale inlaat, 10 M HCl bij de laterale inlaten. Credit:Sevim et al, Nature Communications (2022)

Als we de rechterhand met de linkerhand vergelijken, kunnen we zien dat dit spiegelende beelden zijn - dat wil zeggen, als symmetrische vormen die in een spiegel worden weerspiegeld - en ze kunnen niet op elkaar worden gesuperponeerd. Deze eigenschap is chiraliteit, een kenmerk van de materie dat speelt met de symmetrie van biologische structuren op verschillende schalen, van het DNA-molecuul tot de weefsels van de hartspier.

Nu is er een nieuw artikel gepubliceerd in het tijdschrift Nature Communications onthult een nieuw mechanisme om de chiraliteit tussen moleculen op nanoschaal over te dragen, volgens een onderzoek onder leiding van de UB-docent Josep Puigmartí-Luis, van de faculteit Scheikunde en het Instituut voor Theoretische en Computationele Chemie (IQTC) van de Universiteit van Barcelona .

Chiraliteit:van fundamentele deeltjes tot biomoleculen

Chiraliteit is een intrinsieke eigenschap van materie die de biologische activiteit van biomoleculen bepaalt. "De natuur is asymmetrisch; ze heeft een linker- en een rechterkant en kan het verschil ertussen zien. De biomoleculen die de levende materie opbouwen - aminozuren, suikers en lipiden - zijn chiraal:ze worden gevormd door chemisch identieke moleculen die de spiegelende beelden met elkaar (enantiomeren), een functie die verschillende eigenschappen biedt als actieve verbindingen (optische activiteit, farmacologische werking, enz.), ", merkt Josep Puigmartí-Luis op, ICREA-onderzoeker en lid van de afdeling Materials Science and Physical Chemistry.

"Enantiomeren zijn chemisch identiek totdat ze in een chirale omgeving worden geplaatst die ze kan onderscheiden (zoals de rechterschoen de rechtervoet 'herkent'). Levende systemen, gemaakt van homochirale moleculen, zijn chirale omgevingen (met dezelfde enantiomeer), zijn chiraal omgevingen zodat ze enantiomere soorten kunnen 'herkennen' en er op een andere manier op kunnen reageren. Bovendien kunnen ze gemakkelijk het chirale teken in biochemische processen regelen, wat stereospecifieke transformaties oplevert."

Hoe chirale moleculen te verkrijgen via chemische reacties

Chiraliteitscontrole is bepalend bij de productie van medicijnen, pesticiden, aroma's, smaken en andere chemische verbindingen. Elke enantiomeer (molecuul met een bepaalde symmetrie) heeft een bepaalde activiteit die verschilt van de andere chemisch identieke verbinding (zijn spiegelbeeld). In veel gevallen kan de farmacologische activiteit van een enantiomeer schaars zijn en in het ergste geval zeer toxisch. "Daarom moeten chemici verbindingen kunnen maken als afzonderlijke enantiomeren, wat asymmetrische synthese wordt genoemd", zegt Puigmartí-Luis.

Er zijn verschillende strategieën om het teken van chiraliteit in chemische processen te beheersen. Bijvoorbeeld door gebruik te maken van natuurlijke enantiomeerzuivere verbindingen die bekend staan ​​als de chirale pool (bijvoorbeeld aminozuren, hydroxyzuren, suikers) als voorlopers of reactanten die een interessante verbinding kunnen worden na een reeks chemische modificaties. De chirale resolutie is een andere optie die het scheiden van enantiomeren mogelijk maakt door het gebruik van een enantiomeer zuiver splitsingsmiddel, en de verbindingen van belang als zuivere enantiomeren terug te winnen. Het gebruik van chirale hulpstoffen die een substraat helpen op een diastereoselectieve manier te reageren, is een andere efficiënte methode om een ​​enantiomeer zuiver product te verkrijgen. Ten slotte is de asymmetrische katalyse - gebaseerd op het gebruik van asymmetrische katalysatoren - de beste procedure om de asymmetrische synthese te bereiken.

"Elke hierboven beschreven methode heeft zijn eigen voor- en nadelen", merkt Alessandro Sorrenti op, lid van de sectie Organische Chemie van de Universiteit van Barcelona en medewerker van het onderzoek. "Bijvoorbeeld, chirale resolutie - de meest wijdverbreide methode voor de industriële productie van enantiomeer zuivere producten - is intrinsiek beperkt tot 50% opbrengst. De chirale pool is de meest voorkomende bron van enantiomeerzuivere verbindingen, maar meestal is er slechts één enantiomeer beschikbaar. chirale hulpmethode kan hoge enantiomere excessen bieden, maar het vereist extra synthetische fasen om de hulpverbinding toe te voegen en te verwijderen, evenals zuiveringsstappen.Ten slotte kunnen chirale katalysatoren efficiënt zijn en worden ze slechts in kleine hoeveelheden gebruikt, maar ze werken alleen goed voor een relatief klein aantal reacties."

"Alle genoemde methoden maken gebruik van enantiomeer zuivere verbindingen - in de vorm van oplossende middelen, hulpstoffen of liganden voor metaalkatalysatoren - die uiteindelijk direct of indirect afkomstig zijn van natuurlijke bronnen. Met andere woorden, de natuur is de ultieme vorm van asymmetrie."

Het chiraliteitsteken beheersen door middel van vloeistofdynamica

Het nieuwe artikel beschrijft hoe de modulatie van de geometrie van een spiraalvormige reactor op macroscopisch niveau het mogelijk maakt om het teken van chiraliteit van een proces op nanometrische schaal te beheersen, een ongekende ontdekking tot nu toe in de wetenschappelijke literatuur.

Ook wordt de chiraliteit van boven naar beneden overgedragen, met de manipulatie van de spiraalvormige buis naar het moleculaire niveau, door de interactie van de hydrodynamica van asymmetrische secundaire stromen en de spatiotemporele controle van reagensconcentratiegradiënten.

"Om dit te laten werken, moeten we de transportverschijnselen die zich in de reactor voordoen, namelijk de vloeistofdynamica en het massatransport, die de vorming van reagensconcentratiefronten en de positionering van de reactiezone in regio's met specifieke chiraliteit bepalen, begrijpen en karakteriseren. ," merkt Puigmartí-Luis op.

In een spiraalvormig kanaal is de stroming complexer dan in een recht kanaal, aangezien de gekromde wanden centrifugale krachten genereren die resulteren in de vorming van secundaire stromen in het vlak loodrecht op de richting van de vloeistof (hoofdstroom). Deze secundaire stromen (vortices) hebben een dubbele functie:het zijn tegengestelde chiraliteitsgebieden en bouwen de noodzakelijke chirale omgeving voor enantioselectie. Bovendien door advectie in het apparaat en voor de ontwikkeling van reagensconcentratiegradiënten.

Door de geometrie van de spiraalvormige reactor op macroscopisch niveau te moduleren, "is het mogelijk om de asymmetrie van de secundaire stromen op zo'n manier te beheersen dat de reactiezone - het gebied waar reagentia elkaar ontmoeten in een geschikte concentratie om te reageren - uitsluitend wordt blootgesteld aan Dit mechanisme van chiraliteitsoverdracht, gebaseerd op de rationele controle van vloeistofstroom en massatransport, maakt het uiteindelijk mogelijk om enantioselectie te regelen, afhankelijk van de macroscopische chiraliteit van de spiraalvormige reactor, waarbij de handigheid van de helix bepaalt de betekenis van de enantioselectie", zegt Puigmartí-Luis.

De bevindingen werpen licht op nieuwe grenzen om de enantioselectie op moleculair niveau te bereiken - zonder het gebruik van enantiozuivere verbindingen - alleen door geometrie en de werkomstandigheden van de vloeistofreactoren te combineren. "Ook biedt onze studie een nieuw fundamenteel inzicht in de mechanismen die ten grondslag liggen aan de overdracht van chiraliteit, wat aantoont dat deze intrinsieke eigenschap van levende materie gebaseerd is op de interactie van fysieke en chemische beperkingen die synergetisch werken over meerdere lengteschalen", concludeert Josep Puigmartí-Luis . + Verder verkennen

Veranderingen in de chiraliteit van moleculen in realtime observeren