Zonne-energie die wordt geoogst door halfgeleiders - materialen waarvan de elektrische weerstand tussen die van gewone metalen en isolatoren ligt - kan elektrochemische oppervlaktereacties veroorzaken om schone en duurzame brandstoffen zoals waterstof te genereren. Er zijn zeer stabiele en actieve katalysatoren nodig om deze reacties te versnellen, vooral om watermoleculen te splitsen in zuurstof en waterstof. Wetenschappers hebben verschillende sterke lichtabsorberende halfgeleiders geïdentificeerd als potentiële katalysatoren; echter, vanwege fotocorrosie, veel van deze katalysatoren verliezen hun activiteit voor de watersplitsingsreactie. Door licht veroorzaakte corrosie, of fotocorrosie, treedt op wanneer de katalysator zelf chemische reacties (oxidatie of reductie) ondergaat via ladingsdragers (elektronen en "gaten, " of ontbrekende elektronen) gegenereerd door lichtexcitatie. Deze afbraak beperkt de katalytische activiteit.

Nutsvoorzieningen, wetenschappers van het Center for Functional Nanomaterials (CFN) - een Office of Science User Facility van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) in het Brookhaven National Laboratory - hebben een techniek bedacht om de activiteit van zo'n katalysator te optimaliseren:500 nanometer lang maar relatief dunne (40 tot 50 nanometer) draadachtige nanostructuren, of nanodraden, gemaakt van zinkoxide (ZnO). Hun techniek - beschreven in een paper dat online is gepubliceerd in Nano-letters op 3 mei - omvat het chemisch behandelen van het oppervlak van de nanodraden op een zodanige manier dat ze uniform kunnen worden bedekt met een ultradunne (twee tot drie nanometer dikke) film van titaniumdioxide (titania), die zowel als katalysator als beschermende laag fungeert.

Het door CFN geleide onderzoek is een samenwerking tussen Brookhaven Lab's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) - een andere DOE Office of Science User Facility - en Computational Science Initiative (CSI); het Centrum voor Computational Materials Science van het Naval Research Laboratory; en het Department of Materials Science and Chemical Engineering aan de Stony Brook University.

"Nanodraden zijn ideale katalysatorstructuren omdat ze een groot oppervlak hebben om licht te absorberen, en ZnO is een aardrijk materiaal dat ultraviolet licht sterk absorbeert en een hoge elektronenmobiliteit heeft, " zei co-corresponderende auteur en studieleider Mingzhao Liu, een wetenschapper in de CFN Interface Science and Catalysis Group. "Echter, zelf, ZnO-nanodraden hebben niet voldoende katalytische activiteit of stabiliteit voor de watersplitsingsreactie. Uniform coaten ze met ultradunne films van titania, een ander goedkoop materiaal dat chemisch stabieler en actiever is in het bevorderen van grensvlakladingsoverdracht, verbetert deze eigenschappen om de reactie-efficiëntie met 20 procent te verhogen in vergelijking met pure ZnO-nanodraden."

Om het oppervlak van de nanodraden voor de titaniumcoating te "bevochtigen", de wetenschappers combineerden twee oppervlakteverwerkingsmethoden:thermisch gloeien en lagedruk plasmasputteren. Voor het thermisch gloeien, ze verwarmden de nanodraden in een zuurstofomgeving om defecten en verontreinigingen te verwijderen; voor het plasma sputteren, ze bombardeerden de nanodraden met energetische zuurstofgasionen (plasma), die zuurstofatomen uit het ZnO-oppervlak wierp.

"Deze behandelingen wijzigen de oppervlaktechemie van de nanodraden op een zodanige manier dat de titania-coating meer kans heeft om te hechten tijdens de afzetting van de atomaire laag, " legde Liu uit. "In atomaire laagafzetting, verschillende chemische voorlopers reageren op een sequentiële manier met een materiaaloppervlak om dunne films te bouwen met één laag atomen tegelijk."

De wetenschappers hebben de nanodraad-schaalstructuren in beeld gebracht met transmissie-elektronenmicroscopen bij de CFN, een elektronenstraal door het monster laten schijnen en de doorgelaten elektronen detecteren. Echter, omdat de ultradunne titanialaag niet kristallijn is, ze moesten andere methoden gebruiken om de "amorfe" structuur te ontcijferen. Ze voerden röntgenabsorptiespectroscopie-experimenten uit bij twee NSLS-II-bundellijnen:Inner-Shell Spectroscopy (ISS) en In situ en Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS).

"De röntgenenergieën bij de twee bundellijnen zijn verschillend, dus de röntgenstralen interageren met verschillende elektronische niveaus in de titaniumatomen, " zei co-auteur Eli Stavitski, ISS-straallijnfysicus. "De complementaire absorptiespectra die door deze experimenten werden gegenereerd, bevestigden de zeer amorfe structuur van titania, met kristallijne domeinen beperkt tot enkele nanometers. De resultaten gaven ons ook informatie over de valentietoestand (lading) van de titaniumatomen - hoeveel elektronen zich in de buitenste schil rond de kern bevinden - en de coördinatiesfeer, of het aantal dichtstbijzijnde naburige zuurstofatomen."

Theoretici en computerwetenschappers van het team bepaalden vervolgens de meest waarschijnlijke atomaire structuur die verband houdt met deze experimentele spectra. In materialen met kristallijne structuur, de rangschikking van een atoom en zijn buren is overal in het kristal hetzelfde. Maar amorfe structuren missen deze uniformiteit of langeafstandsvolgorde.

"We moesten de juiste combinatie van structurele configuraties vinden die verantwoordelijk zijn voor de amorfe aard van het materiaal, " verklaarde co-corresponderende auteur Deyu Lu, een wetenschapper in de CFN Theory and Computation Group. "Eerst, we hebben een bestaande structurele database gescreend en meer dan 300 relevante lokale structuren geïdentificeerd met behulp van data-analysetools die eerder zijn ontwikkeld door voormalig CFN-postdoc Mehmet Topsakal en CSI-computerwetenschapper Shinjae Yoo. We berekenden de röntgenabsorptiespectra voor elk van deze structuren en selecteerden 11 representatieve als basisfuncties om in onze experimentele resultaten te passen. Uit deze analyse blijkt we bepaalden het percentage titaniumatomen met een bepaalde lokale coördinatie."

De analyse toonde aan dat ongeveer de helft van de titaanatomen "ondergecoördineerd" waren. Met andere woorden, deze titaniumatomen waren omringd door slechts vier of vijf zuurstofatomen, in tegenstelling tot de structuren in de meest voorkomende vormen van titania, die zes aangrenzende zuurstofatomen hebben.

Om het theoretische resultaat te valideren, Lu en de andere theoretici - Mark Hybertsen, leider van de CFN Theory and Computation Group; CFN postdoc Sencer Selcuk; en voormalig CFN-postdoc John Lyons, nu een natuurkundige bij het Naval Research Lab - creëerde een atomair schaalmodel van de amorfe titania-structuur. Ze pasten de computationele techniek van moleculaire dynamica toe om het gloeiproces te simuleren dat de amorfe structuur produceerde. Met dit model, ze berekenden ook het röntgenabsorptiespectrum van titania; hun berekeningen bevestigden dat ongeveer 50 procent van de titaniumatomen ondergecoördineerd was.

"Deze twee onafhankelijke methoden gaven ons een consistente boodschap over de lokale structuur van Titania, " zei Lu.

"Volledig gecoördineerde atomen zijn niet erg actief omdat ze zich niet kunnen binden aan de moleculen waarmee ze chemie doen in reacties, " legt Stavitski uit. "Om katalysatoren actiever te maken, we moeten hun coördinatie verminderen."

"Het transportgedrag van amorf titaniumdioxide is heel anders dan bulktitania, " voegde Liu toe. "Amorf titania kan zowel gaten als elektronen efficiënt transporteren als actieve ladingsdragers, die de watersplitsingsreactie aandrijven. Maar om te begrijpen waarom, we moeten de belangrijkste motieven op atomaire schaal kennen."

Naar hun beste weten, de wetenschappers zijn de eersten die amorf titania op zo'n fijne schaal bestuderen.

"Om de structurele evolutie van titania op atomair niveau te begrijpen, we hadden wetenschappers nodig die weten hoe we actieve materialen moeten kweken, hoe deze materialen te karakteriseren met de tools die bestaan ​​bij de CFN en NSLS-II, en hoe de karakteriseringsresultaten te begrijpen door gebruik te maken van theoretische instrumenten, ' zei Stavitski.

Volgende, het team zal hun benadering van het combineren van experimentele en theoretische spectroscopiegegevensanalyse uitbreiden naar materialen die relevant zijn voor kwantuminformatiewetenschap (QIS). Het opkomende gebied van QIS maakt gebruik van de kwantumeffecten in de natuurkunde, of de vreemde gedragingen en interacties die plaatsvinden op ultrakleine schaal. Ze hopen dat CFN- en NSLS-II-gebruikers de aanpak gaan gebruiken in andere onderzoeksgebieden, zoals energieopslag.