Deze vakantieperiode, wetenschappers van het Center for Functional Nanomaterials (CFN) - een gebruikersfaciliteit van het Amerikaanse Department of Energy Office of Science in het Brookhaven National Laboratory - hebben een andere doos ingepakt. Met behulp van een eenstaps chemische synthesemethode, ze ontwierpen holle metalen nanodozen met kubusvormige poriën op de hoeken en demonstreerden hoe deze "nanokrappers" kunnen worden gebruikt om DNA-gecoate nanodeeltjes op een gecontroleerde manier te dragen en vrij te geven. Het onderzoek is gerapporteerd in een paper gepubliceerd op 12 december in ACS Centrale Wetenschap , een tijdschrift van de American Chemical Society (ACS).

"Stel je hebt een doos, maar je kunt alleen de buitenkant gebruiken en niet de binnenkant, " zei co-auteur Oleg Gang, leider van de CFN Soft en Bio Nanomaterials Group. "Dit is hoe we met nanodeeltjes zijn omgegaan. De meeste assemblage- of synthesemethoden voor nanodeeltjes produceren solide nanostructuren. We hebben methoden nodig om de interne ruimte van deze structuren te ontwerpen."

"Vergeleken met hun solide tegenhangers, holle nanostructuren hebben verschillende optische en chemische eigenschappen die we willen gebruiken voor biomedische, voelen, en katalytische toepassingen, " voegde corresponderende auteur Fang Lu toe, een wetenschapper in de groep van Gang. "In aanvulling, we kunnen oppervlakteopeningen in de holle structuren aanbrengen waar materialen zoals medicijnen, biologische moleculen, en zelfs nanodeeltjes kunnen binnenkomen en uitgaan, afhankelijk van de omgeving."

Er zijn synthetische strategieën ontwikkeld om holle nanostructuren met oppervlakteporiën te produceren, maar meestal de grootte, vorm, en de locatie van deze poriën kan niet goed worden gecontroleerd. De poriën zijn willekeurig over het oppervlak verdeeld, resulterend in een Zwitserse kaasachtige structuur. Een hoge mate van controle over oppervlakteopeningen is nodig om nanostructuren in praktische toepassingen te gebruiken, bijvoorbeeld om nanocargo te laden en vrij te geven.

In dit onderzoek, de wetenschappers demonstreerden een nieuwe weg voor het chemisch modelleren van nanowrappers van goud-zilverlegeringen met kubusvormige hoekgaten van vaste nanokubusdeeltjes. Ze gebruikten een chemische reactie die bekend staat als galvanische vervanging op nanoschaal. Tijdens deze reactie, de atomen in een zilveren nanokubus worden bij kamertemperatuur vervangen door goudionen in een waterige oplossing. De wetenschappers voegden een molecuul (surfactant, of oppervlakte-afdekmiddel) aan de oplossing om de uitloging van zilver en de afzetting van goud op specifieke kristallijne facetten te sturen.

"De atomen op de vlakken van de kubus zijn anders gerangschikt dan die in de hoeken, en zo worden verschillende atomaire vlakken blootgelegd, dus de galvanische reactie kan in beide gebieden niet op dezelfde manier verlopen, " legde Lu uit. "De oppervlakteactieve stof die we hebben gekozen, bindt zich net genoeg aan het zilveren oppervlak - niet te sterk of zwak - zodat goud en zilver kunnen interageren. Aanvullend, de absorptie van oppervlakteactieve stof is relatief zwak op de hoeken van de zilveren kubus, dus de reactie is hier het meest actief. Het zilver wordt van de randen "opgegeten", resulterend in de vorming van hoekgaten, terwijl goud op de rest van het oppervlak wordt afgezet om een ​​gouden en zilveren schaal te creëren."

Om de structurele en chemische samenstellingsveranderingen van de algehele structuur op nanoschaal in 3D en op atomair niveau in 2D vast te leggen terwijl de reactie gedurende drie uur verliep, de wetenschappers gebruikten elektronenmicroscopen bij het CFN. De 2D-elektronenmicroscoopbeelden met energie-disperse röntgenspectroscopie (EDX) elementaire mapping bevestigden dat de kubussen hol zijn en samengesteld uit een goud-zilverlegering. De 3D-beelden die ze met elektronentomografie verkregen, onthulden dat deze holle kubussen grote kubusvormige gaten op de hoeken hebben.

"In elektronentomografie, 2D-beelden die onder verschillende hoeken zijn verzameld, worden gecombineerd om een ​​afbeelding van een object in 3D te reconstrueren, "zei Gang. "De techniek is vergelijkbaar met een CT-scan [computertomografie] die wordt gebruikt om interne lichaamsstructuren in beeld te brengen, maar het wordt uitgevoerd op een veel kleinere schaal en gebruikt elektronen in plaats van röntgenstralen."

De wetenschappers bevestigden ook de transformatie van nanocubes naar nanowrappers door middel van spectroscopie-experimenten die optische veranderingen vastleggen. De spectra lieten zien dat de optische absorptie van de nanowrappers kan worden afgestemd op de reactietijd. In hun eindtoestand, de nanowrappers absorberen infrarood licht.

"Het absorptiespectrum vertoonde een piek bij 1250 nanometer, een van de langste golflengten gerapporteerd voor goud of zilver op nanoschaal, "zei Bende. "Normaal gesproken, gouden en zilveren nanostructuren absorberen zichtbaar licht. Echter, voor verschillende toepassingen, we zouden willen dat die deeltjes infrarood licht absorberen, bijvoorbeeld, in biomedische toepassingen zoals fototherapie."

Met behulp van de gesynthetiseerde nanowrappers, de wetenschappers toonden vervolgens aan hoe bolvormige gouden nanodeeltjes van een geschikte grootte die zijn afgedekt met DNA, kunnen worden geladen in en worden vrijgegeven uit de hoekopeningen door de zoutconcentratie in de oplossing te veranderen. DNA is negatief geladen (vanwege de zuurstofatomen in de fosfaatruggengraat) en verandert van configuratie als reactie op toenemende of afnemende concentraties van een positief geladen ion zoals zout. Bij hoge zoutconcentraties DNA-ketens trekken samen omdat hun afstoting wordt verminderd door de zoutionen. Bij lage zoutconcentraties, DNA-ketens rekken uit omdat hun afstotende krachten ze uit elkaar duwen.

Wanneer de DNA-strengen samentrekken, de nanodeeltjes worden klein genoeg om in de openingen te passen en de holle holte binnen te gaan. De nanodeeltjes kunnen vervolgens in de nanorapper worden opgesloten door de zoutconcentratie te verlagen. Bij deze lagere concentratie de DNA-strengen strekken zich uit, waardoor de nanodeeltjes te groot worden om door de poriën te gaan. De nanodeeltjes kunnen de structuur verlaten via een omgekeerd proces van verhoging en verlaging van de zoutconcentratie.

"Onze studies met elektronenmicroscopie en optische spectroscopie hebben bevestigd dat de nanowrappers kunnen worden gebruikt om componenten op nanoschaal te laden en vrij te geven, " zei Lu. "In principe, ze kunnen worden gebruikt om optisch of chemisch actieve nanodeeltjes in bepaalde omgevingen vrij te maken, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Going forward, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Dus, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industry, and government make use of the capabilities in their research."