Waarneming van het overtreden van een wetenschappelijke regel kan soms leiden tot nieuwe kennis en belangrijke toepassingen. Dat lijkt het geval te zijn wanneer wetenschappers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) kunstmatige moleculen van halfgeleider-nanokristallen creëerden en zagen hoe ze een fundamenteel principe van fotoluminescentie overtreden dat bekend staat als "Kasha's rule".

Genoemd naar scheikundige Michael Kasha, die het in 1950 voorstelde, Kasha's regel houdt in dat wanneer er licht op een molecuul schijnt, het molecuul zal alleen licht (fluorescentie of fosforescentie) uitzenden vanuit de aangeslagen toestand met de laagste energie. Dit is de reden waarom fotoluminescente moleculen licht uitstralen met een lagere energie dan het excitatielicht. Hoewel er voorbeelden zijn van organische moleculen, zoals azuleen, die de regel van Kasha breken, deze voorbeelden zijn zeldzaam. Zeer lichtgevende moleculaire systemen gemaakt van kwantumstippen die de regel van Kasha overtreden, zijn tot nu toe niet gemeld.

"We hebben een halfgeleider nanokristalmolecuul aangetoond, in de vorm van een tetrapod bestaande uit een cadmium-selenide quantum dot core en vier cadmiumsulfide armen, die Kasha's regel breekt door licht uit meerdere opgewonden toestanden uit te zenden, " zegt Paul Alivisatos, directeur van Berkeley Lab en de Larry en Diane Bock hoogleraar nanotechnologie aan de University of California (UC) Berkeley. "Omdat dit nanokristalsysteem een ​​veel hogere kwantumopbrengst heeft en relatief meer fotostabiel is dan organische moleculen, het biedt veelbelovend potentieel voor optische detectie en op lichtemissie gebaseerde toepassingen, zoals LED's en beeldlabels."

Alivisatos, een internationaal erkende autoriteit op het gebied van nanochemie, is een van de twee corresponderende auteurs, samen met Sanjeevi Sivasankar van DOE's Ames Laboratory en Iowa State University, op een paper waarin dit werk in het tijdschrift wordt beschreven Nano-letters . Het artikel is getiteld "Spatally Indirect Emission in a Luminescent Nanocrystal Molecule". Co-auteur van het artikel waren Charina Choi, Prashant Jain en Andrew Olson, alle leden van de onderzoeksgroep van Alivisatos, plus Hui Li, een lid van de onderzoeksgroep van Sivasankar.

Halfgeleidertetrapoden zijn uitzonderlijk goede onderwerpen voor de studie van elektronisch gekoppelde nanokristallen zoals Charina Choi, hoofdauteur van de Nano Letters-paper, verklaart.

"Voor de studie van nanokristalmoleculen, het is belangrijk om complexe nanokristallen te kunnen kweken waarin eenvoudige nanokristalbouwstenen op goed gedefinieerde manieren met elkaar zijn verbonden, " zegt Choi. "Hoewel er veel versies zijn van elektronisch gekoppelde nanokristalmoleculen, halfgeleidertetrapoden hebben een prachtige symmetrie die analoog is aan het methaanmolecuul, een van de fundamentele eenheden van de organische chemie."

In dit onderzoek, Choi, Alivisatos en hun co-auteurs ontwierpen een cadmium-selenide (CdSe) en cadmium-sulfide (CdS) kern/schil tetrapod waarvan de quasi-type-I banduitlijning resulteert in hoge luminescentiequantumopbrengsten van 30 tot 60 procent. De hoogst bezette moleculaire orbitaal (HOMO) van deze tetrapod omvat een elektron "gat" in de cadmium-sulfidekern, terwijl de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) in de kern is gecentreerd, maar waarschijnlijk ook in de vier armen aanwezig is. De op één na laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO+1) bevindt zich voornamelijk binnen de vier CdS-armen.

Door middel van fotoluminescentiespectroscopie met enkelvoudige deeltjes, uitgevoerd in Ames, er werd vastgesteld dat wanneer een CdSe/CdS core/shell tetrapod wordt aangeslagen, niet alleen wordt een foton uitgezonden bij de HOMO-LUMO energiekloof zoals verwacht, maar er wordt ook een tweede foton uitgezonden met een hogere energie die overeenkomt met een overgang naar de HOMO van de LUMO+1.

"De ontdekking dat deze CdSe/CdS core/shell tetrapoden twee kleuren uitstralen was een verrassing, " zegt Choi. "Als we kunnen leren om de frequentie en intensiteit van de uitgezonden kleuren te beheersen, kunnen deze tetrapoden nuttig zijn voor meerkleurige emissietechnologieën."

Bijvoorbeeld, zegt co-auteur Prashant Jain, "Op het gebied van optische detectie met lichtzenders, het is onpraktisch om eenvoudigweg te vertrouwen op veranderingen in de emissie-intensiteit, aangezien de emissie-intensiteit aanzienlijk kan fluctueren als gevolg van het achtergrondsignaal. Echter, als een molecuul licht uitzendt vanuit meerdere aangeslagen toestanden, dan kan men een ratiometrische sensor ontwerpen, die nauwkeurigere uitlezingen zou opleveren dan de sterkte van de intensiteit, en zou robuuster zijn tegen fluctuaties en achtergrondsignalen."

Een andere veelbelovende mogelijkheid voor CdSe/CdS core/shell tetrapoden is hun potentiële toepassing als sensoren op nanoschaal voor het meten van krachten. Eerder werk van Alivisatos en Choi toonde aan dat de emissiegolflengten van deze tetrapoden zullen verschuiven als reactie op lokale stress op hun vier armen.

"Wanneer een spanning de armen van een tetrapod buigt, verstoort het de elektronische koppeling binnen de heterostructuur van de tetrapod, die op zijn beurt de kleur van het uitgestraalde licht verandert, en verandert waarschijnlijk ook de verhouding van emissie-intensiteit van de twee aangeslagen toestanden, " zegt Choi. "We proberen momenteel deze afhankelijkheid te gebruiken om biologische krachten te meten, bijvoorbeeld, de spanningen die worden uitgeoefend door een kloppende hartcel."

Door de lengte van de armen van een CdSe/CdS core/shell tetrapod aan te passen, het is mogelijk om banduitlijning en elektronische koppeling binnen de heterostructuur af te stemmen. Het resultaat zou afstembare emissies zijn van meerdere aangeslagen toestanden, een belangrijk voordeel voor nano-optische toepassingen.

"We hebben aangetoond dat de oscillatorsterkte van LUMO+1 tot HOMO-lichtemissies kan worden afgestemd door de armlengte van de tetrapod te veranderen, " zegt Choi. "We voorspellen dat de levensduur en energie van de emissies ook kunnen worden gecontroleerd door geschikte structurele aanpassingen, inclusief armdikte, aantal armen, chemische samenstelling en deeltjesstam."