Het gedrag van het gesolvateerde elektron e-aq heeft fundamentele implicaties voor de elektrochemie, fotochemie, hoge energie chemie, evenals voor biologie - de niet-evenwichtsvoorloper is verantwoordelijk voor stralingsschade aan DNA - en het is begrijpelijkerwijs al meer dan 50 jaar het onderwerp van experimenteel en theoretisch onderzoek.

Hoewel het gehydrateerde elektron eenvoudig lijkt - het is het kleinst mogelijke anion en ook het eenvoudigste reductiemiddel in de chemie - is het moeilijk om de fysica ervan vast te leggen. Ze zijn van korte duur en worden in kleine hoeveelheden gegenereerd en dus onmogelijk te concentreren en te isoleren. Hun structuur is daarom onmogelijk vast te leggen met directe experimentele observatie zoals diffractiemethoden of NMR. Theoretisch modelleren bleek even uitdagend.

Dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) is de elektronische structuurmethode die het meest wordt gebruikt om het gesolvateerde elektron en water te bestuderen. Functionalen met standaarddichtheid hebben echter last van delokalisatiefout, waardoor het onmogelijk is om radicalen nauwkeurig te modelleren. Zuiver water compliceert DFT-benaderingen aanzienlijk, hoewel het kiezen van de juiste functionaliteiten kan leiden tot aanvaardbare resultaten in vergelijking met elektronische structuurbenchmarks en waarden op hoog niveau die door experimenten kunnen worden waargenomen. Een nauwkeurige beschrijving van vloeibaar water kan ook worden bereikt met kwantumchemiemethoden met veel lichamen, maar ze zijn extreem duur.

Hoewel een recente doorbraak op basis van moleculaire dynamica op picosecondeschaal, ongekend in complexiteit en waarvoor rekenkracht nodig is aan de grenzen van wat mogelijk is, een cruciaal argument vormde voor een holtestructuur voor e-aq, het heeft niet geleid tot andere nieuwe inzichten of tot een volledige statistische beschrijving. Uitgebreide karakterisering van de eigenschappen van het systeem vereist veel langere tijdschalen, maar het simuleren van kwantumkernen op dit niveau van de elektronische structuurtheorie ligt momenteel buiten het bereik van de computer.

De moderne manier om dit probleem te omzeilen, is het gebruik van machine learning. Het trainen van een ML-krachtveld of potentieel energieoppervlak (PES) op basis van ab initio-gegevens maakt veel langere MD-simulaties mogelijk, omdat de kosten van het evalueren van dergelijke energieën en krachten bijna te verwaarlozen zijn in vergelijking met die van elektronische structuurberekeningen. Het probleem is dat het gesolvateerde elektron een niet-typische soort is. Het heeft geen atomistische formule, wat een probleem vormt omdat machine learning PES met atomaire representaties werken.

In het artikel "Simulating the Ghost:Quantum Dynamics of the Solvated Electron, " Onderzoeker Vladimir Rybkin van de Universiteit van Zürich, promovendus Jinggang Lan en docent Marcella Iannuzzi combineerden hun expertise in elektronische structuur en gesolvateerde elektronen met de kennis van EPFL-professor Michele Ceriotti en zijn voormalige Ph.D. studenten Venkat Kapil, nu onderzoeker aan de universiteit van Cambridge, en Piero Gasparotto, nu onderzoeker bij Empa, in machine learning en kwantumdynamica. Dat, met de bijdragen van andere collega's, resulteerde in de toepassing van de ML-benadering op gegevens die zijn verkregen uit een kwantumchemiemethode met veel lichamen die bekend staat als de tweede-orde Møller-Plesset-perturbatietheorie (MP2), een methode die een nauwkeurige beschrijving geeft van water, hoe dan ook, zonder enige speciale behandeling van het overtollige elektron.

Ze waren verrast toen ze ontdekten dat het model in staat was om de aanwezigheid van het gesolvateerde elektron te leren kennen als een factor die de structuur van het zuivere vloeibare water vervormde. De dynamiek die met de resulterende ML PES werd uitgevoerd, was niet alleen in staat om de stabiele holte te herstellen, maar kon ook de juiste lokalisatiedynamiek traceren, uitgaande van het gedelokaliseerde overtollige elektron dat aan het water is toegevoegd. Uiteindelijk, ML simuleerde het elektron als een soort 'spookdeeltje' dat niet expliciet in het model aanwezig was.

Hierdoor konden de onderzoekers een tijdschaal van enkele honderden picoseconden bereiken en betrouwbare statistieken verzamelen door veel computationeel goedkope klassieke trajecten uit te voeren en trillingsspectra te berekenen, structuren en diffusie. De ML-benadering stelde hen ook in staat om de kwantum in plaats van klassieke kernen te simuleren met pad-integrale moleculaire dynamica (PIMD). Deze techniek is rekenkundig ten minste één orde van grootte duurder dan klassieke MD en kan niet worden uitgevoerd zonder ML PES op een hoog niveau van elektronische structuurtheorie.

Rekening houdend met de nucleaire kwantumeffecten leverde nauwkeurige trillingsspectra, waardoor de onderzoekers de impact van deze effecten - waarvan al is aangetoond dat ze erg belangrijk zijn in de relaxatiedynamiek van het overtollige elektron - op het gehydrateerde elektron kunnen kwantificeren. Het onthulde ook tijdelijke diffusie, een ongewone, zeldzame gebeurtenis die niet aanwezig is in het klassieke regime. Terwijl niet-voorbijgaande diffusie van het gesolvateerde elektron wordt bereikt door oplosmiddeluitwisseling gevolgd door geleidelijke verplaatsing van de 'elektronenwolk' of spindichtheidsverdeling, voorbijgaande diffusie is eerder een sprong van de spindichtheid van de stabiele holte naar de aangrenzende.

Terwijl de spookdeeltjesbenadering hier werd toegepast op het gesolvateerde elektron, het kan ook worden toegepast op aangeslagen toestanden en quasideeltjes zoals polaronen, het openen van nieuwe mogelijkheden voor het verenigen van elektronische structuurtheorie op hoog niveau met machine learning om zeer nauwkeurige dynamische simulaties te realiseren tegen een redelijke prijs.