De Scholes Group van Princeton Chemistry rapporteert bewijs dat kwantumtrillingen deelnemen aan elektronenoverdracht, met ultrasnelle laserspectroscopie vaststellen dat de trillingen kanalen vormen waardoor de reactie plaatsvindt.

Op zoek naar een experimenteel bewijs voor een zeer omstreden onderwerp - de rol van trillingen in processen die fundamenteel zijn voor de omzetting van zonne-energie - probeerden Princeton-onderzoekers de voortgang van een foto-geïnduceerde elektronenoverdracht (ET) -reactie in kaart te brengen.

De korte laserpulsen in ultrasnelle spectroscopie hielpen om alle lichtabsorberende entiteiten in-stap te vergrendelen. Onderzoekers waren vervolgens in staat om de dynamiek van de elektronenoverdracht en de trillingsdynamiek tegelijkertijd te bekijken door middel van beats die werden gecreëerd door de trillingscoherenties. Ze ontdekten dat de foto-geïnduceerde ET-reactie plaatsvindt in ~ 30 femtoseconden, die in contrast staat met de conventionele Marcus-theorie, en concludeerde dat het onverwacht snelle tempo van de reactie enkele onbekende mechanismen aan het licht bracht.

"Wat we hebben gevonden is een unieke cascade van kwantummechanische gebeurtenissen die zich bondig voordoen met de elektronenoverdrachtsreactie, " zei Shahnawaz Rafiq, een voormalig postdoc in de Scholes Group en hoofdauteur van het artikel. "Deze gebeurtenissen verschijnen achtereenvolgens in de vorm van verlies van fasecoherentie langs hoogfrequente trillingen, gevolgd door een impulsief optreden van een fasecoherentie langs een laagfrequente trilling.

"Deze twee gebeurtenissen van kwantumaard vinden plaats vanwege de rol die deze trillingen spelen bij het mogelijk maken van deze ET-reactie, " zei Rafiq. "Dat is een belangrijk onderdeel van wat we rapporteren:hoe we bepaalde plaatsen in spectrale gegevens kunnen lokaliseren die ons vertellen, Oh, dit is het punt van belang. Het is een speld in een hooiberg."

In aanvulling, onderzoekers vonden een extra vibrationeel golfpakket in de productstaat, die er niet was in de reactanttoestand.

"Het is alsof de ET-reactie zelf dat golfpakket heeft gecreëerd, "zei Rafiq. "De ultieme onthulling is dat er een opdracht is voor de structurele veranderingen die gepaard gaan met een reactie die wordt bepaald door de frequenties van de vibratiemodi."

De krant, "Samenspel van trillingsgolfpakketten tijdens een ultrasnelle elektronenoverdrachtsreactie, " werd deze week online gepubliceerd in Natuurchemie . Het markeert de bekroning van twee jaar werk.

De uitdaging die onderzoekers zichzelf in dit onderzoek stelden, was het ontleden van vibratiecoherenties die relevant zijn voor de ET-reactie uit het enorme aantal coherenties dat wordt gegenereerd door de laserexcitatie, waarvan de meeste toeschouwers.

In hun gegevens onderzoekers ontdekten het abrupte verlies van fasecoherentie langs enkele hoogfrequente trillingscoördinaten. Dit snelle verlies van fasecoherentie komt voort uit de willekeurige fase-interferentie van ET-reactiepaden die worden geboden door de vibratieladder. De waarneming gaat verder dan de conventionele Marcus-theorie en rapporteert direct over het door trillingen aangedreven reactietraject van de reactanttoestand naar de overgangstoestand.

"We creëren golfpakketten op de reactanttoestand met behulp van laserpulsen, en deze golfpakketten beginnen vanaf dat moment onomkeerbaar te defaseren, "zei Rafiq. "Dus, we verwachten geen extra golfpakket in de productstatus. We kunnen sommige ervan abrupt defaseren omdat ze deelnemen aan de reactie, maar dan, het zien van een nieuw golfpakket dat op de productstatus verscheen, was verleidelijk."

Bo Fu, een postdoc in de Scholes Group en co-auteur van het artikel, toegevoegd, "Onderzoekers denken altijd dat het golfpakket alleen kan worden gegenereerd door een fotonenpuls. Maar hier observeren we een golfpakket dat niet door de fotonpuls leek te worden gegenereerd. Als we het op de productstatus zien, duidt dit op een ander mechanisme van zijn generatie. Quantumdynamica simulaties hielpen ons vast te stellen dat dit golfpakket eigenlijk werd gegenereerd door de ET-reactie."

Onderzoekers vergeleken de golfpakketgeneratie door ET met het uitrekken van een trillende veer naar een stabielere positie, met een toegevoegde eigenschap dat de veer met een aanzienlijk grotere amplitude trilt rond zijn nieuwe gemiddelde positie. Deze veerachtige reactie van het gesynchroniseerde kloppen van de moleculaire structuur op de ET zorgt voor een gootsteen die coherente herhaling van de ET remt, wat anders zou worden verwacht voor een proces dat vectorieel dan stochastisch plaatsvindt.

"Wat ik leuk vind aan dit werk is dat het laat zien hoe de structuur van een moleculair complex vervormt tijdens een reactie, " zei Gregory Scholes, de William S. Tod hoogleraar scheikunde en een co-auteur van het papier. "En deze vervorming gebeurt als een logische opeenvolging van gebeurtenissen - net zoals de moleculen zijn gemaakt van veren. De stijve veren reageren eerst, de zachte veren duren."

De Scholes Group is geïnteresseerd in ultrasnelle processen in de chemie, vragen beantwoorden over energieoverdracht, aangeslagen toestand processen, en wat er gebeurt nadat licht is geabsorbeerd door moleculen. Deze vragen worden zowel theoretisch als experimenteel beantwoord.