Benzoylperoxide is een initiator van vrije radicalen, wat betekent dat het kan worden afgebroken tot vrije radicalen. Vrije radicalen zijn zeer reactieve soorten die met andere moleculen kunnen reageren om een ​​kettingreactie op gang te brengen, die essentieel is voor de polymerisatie van etheen.

In het geval van etheenpolymerisatie wordt benzoylperoxide afgebroken tot twee benzoylradicalen. Deze radicalen reageren vervolgens met etheenmoleculen om ethylradicalen te vormen. De ethylradicalen reageren vervolgens met andere etheenmoleculen om steeds langere polyethyleenketens te vormen.

De polymerisatiesnelheid wordt geregeld door de concentratie benzoylperoxide. Hoe hoger de concentratie benzoylperoxide, hoe sneller de polymerisatiereactie zal plaatsvinden.

Benzoylperoxide wordt ook gebruikt als verknopingsmiddel bij de polymerisatie van andere soorten monomeren, zoals styreen en butadieen. Verknopingsmiddelen helpen sterkere en duurzamere polymeren te vormen door bindingen tussen de polymeerketens te creëren.