Wetenschap
Recyclebaar reagens en zonlicht zetten koolmonoxide om in methanol
Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) en de Chapel Hill (UNC) van de Universiteit van North Carolina hebben de selectieve omzetting van kooldioxide (CO2) aangetoond. ) in methanol met behulp van een cascadereactiestrategie. Het tweedelige proces wordt aangedreven door zonlicht, vindt plaats bij kamertemperatuur en omgevingsdruk en maakt gebruik van een recyclebaar organisch reagens dat vergelijkbaar is met een katalysator die wordt aangetroffen in natuurlijke fotosynthese.
"Onze aanpak is een belangrijke stap in de richting van het vinden van een efficiënte manier om CO2 om te zetten , een krachtig broeikasgas dat een aanzienlijke uitdaging voor de mensheid vormt, in een gemakkelijk op te slaan en transporteerbare vloeibare brandstof", zegt Javier Concepcion, senior chemicus van Brookhaven Lab, hoofdauteur van het onderzoek.
Het onderzoek werd uitgevoerd als onderdeel van het Center for Hybrid Approaches in Solar Energy to Liquid Fuels (CHASE), een Energy Innovation Hub gevestigd bij UNC. Het onderzoek is gepubliceerd als voorpaginaartikel in het Journal of the American Chemical Society .
De conversie van CO2 naar kamertemperatuur naar vloeibare brandstoffen is een zoektocht van tientallen jaren geweest. Dergelijke strategieën kunnen bijdragen aan het realiseren van koolstofneutrale energiecycli, vooral als de conversie wordt aangedreven door zonlicht. De uitgestoten koolstof als CO2 door het verbranden van brandstofmoleculen die uit één koolstof bestaan, zoals methanol, kunnen ze in wezen worden gerecycled tot nieuwe brandstof, zonder dat er nieuwe koolstof aan de atmosfeer wordt toegevoegd.
Methanol (CH3 OH) is een bijzonder aantrekkelijk doelwit omdat het een vloeistof is die gemakkelijk kan worden getransporteerd en opgeslagen. Naast zijn nut als brandstof, dient methanol als een belangrijke grondstof in de chemische industrie voor het maken van complexere moleculen. Ook omdat methanol slechts één koolstofatoom bevat, zoals CO2 , omzeilt het de noodzaak om koolstof-koolstofverbindingen te maken, waarvoor energie-intensieve processen nodig zijn.
De belangrijkste stappen die betrokken zijn bij de reacties die nodig zijn om selectief en efficiënt vloeibare zonnebrandstoffen zoals methanol te genereren, blijven echter slecht begrepen.
"CO2 omzetten naar methanol is zeer moeilijk in één enkele stap te realiseren. Energetisch gezien lijkt het op het beklimmen van een hele hoge berg', zei Concepcion. 'Zelfs als de vallei aan de andere kant zich op een lagere hoogte bevindt, kost het veel energie om daar te komen.'
In plaats van te proberen de uitdaging in één enkele 'klim' aan te pakken, gebruikte het Brookhaven/UNC-team een cascadestrategie (meerdere stappen) die via verschillende tussenliggende routes loopt die gemakkelijker te bereiken zijn.
"Stel je voor dat je meerdere kleinere bergen beklimt in plaats van één grote, en dat door verschillende valleien," zei Concepion.
De valleien vertegenwoordigen reactietussenproducten. Maar zelfs het bereiken van die valleien kan moeilijk zijn, omdat er een stapsgewijze uitwisseling van elektronen en protonen tussen verschillende moleculen nodig is. Om de energiebehoefte van deze uitwisselingen te verlagen, gebruiken scheikundigen moleculen die katalysatoren worden genoemd.
"Katalysatoren maken het mogelijk om de volgende vallei te bereiken via 'tunnels' die minder energie vergen dan het beklimmen over de berg", aldus Concepcion.
Voor deze studie onderzocht het team reacties waarbij gebruik werd gemaakt van een klasse katalysatoren die dihydrobenzimidazolen worden genoemd. Dit zijn organische hydriden – moleculen die twee extra elektronen en een proton hebben om aan andere moleculen te ‘doneren’. Ze zijn goedkoop, hun eigenschappen kunnen gemakkelijk worden gemanipuleerd en eerdere onderzoeken hebben aangetoond dat ze kunnen worden gerecycled, een vereiste voor een katalytisch proces.
Deze moleculen zijn qua structuur en functie vergelijkbaar met organische cofactoren die verantwoordelijk zijn voor het transporteren en leveren van energie in de vorm van elektronen en protonen tijdens natuurlijke fotosynthese.
"Fotosynthese zelf is een cascade van vele reactiestappen die CO2 in de atmosfeer omzetten water en lichtenergie om in chemische energie in de vorm van koolhydraten (namelijk suikers) die later kunnen worden gemetaboliseerd om de activiteit van levende organismen te stimuleren. Onze benadering van het gebruik van biomimetische organische hydriden om methanol als vloeibare brandstof te katalyseren kan daarom worden gezien als een kunstmatige benadering van fotosynthese”, aldus Renato Sampaio, medehoofdauteur van UNC.
In het onderzoek hebben de scheikundigen de omzetting van CO2 ongedaan gemaakt in methanol in twee stappen:fotochemische reductie van CO2 naar koolmonoxide (CO), gevolgd door opeenvolgende hydride-overdrachten van dihydrobenzimidazolen om de CO om te zetten in methanol.
Hun werk beschrijft de details van de tweede stap, terwijl de reactie verloopt via een reeks tussenproducten, waaronder een aan ruthenium gebonden koolmonoxide (Ru-CO 2+ ) groep, een rutheniumformyl (Ru-CHO + ) deel, een rutheniumhydroxymethyl (Ru-CH2 OH + ) groep, en ten slotte de door licht geïnduceerde afgifte van methanol.
Hoewel de eerste twee stappen van dit schema 'donkere reacties' zijn, wordt de derde stap die resulteert in vrije methanol geïnitieerd door de absorptie van licht door het rutheniumhydroxymethyl (Ru-CH2 OH + ) complex. Het voorgestelde mechanisme waarmee dit gebeurt is via een elektronenoverdracht in geëxciteerde toestand tussen de Ru-CH2 OH + en een molecuul organisch hydride, snel gevolgd door een overdracht van gemalen protonen die resulteert in de vorming van methanol in oplossing.
“De ‘one-pot’ en selectieve aard van deze reactie resulteert in het genereren van millimolaire (mM) concentraties van methanol – hetzelfde concentratiebereik als de uitgangsmaterialen – en vermijdt complicaties die eerdere pogingen om anorganische katalysatoren hiervoor te gebruiken hebben geplaagd. reacties”, zegt UNC-co-auteur en CHASE-directeur Gerald Meyer. "Dit werk kan daarom worden gezien als een belangrijke stap in het gebruik van hernieuwbare organische hydridekatalysatoren in de decennialange zoektocht naar katalytische methanolproductie op kamertemperatuur uit CO2 ."