Wetenschap
Nieuwe vloeibare kristallen geproduceerd door het stapelen van anti-aromatische eenheden zouden kunnen leiden tot vooruitgang op het gebied van organische halfgeleiders
In de organische chemie zijn π-stapelsystemen supramoleculaire structuren die ontstaan als gevolg van de dispersiekracht, een soort intermoleculaire niet-covalente interactie. Ze zijn een veel voorkomend verschijnsel in de natuur. De gestabiliseerde structuur van DNA is een zeer prominent voorbeeld van een π-stapelsysteem, evenals de rangschikking van aminozuren in bepaalde eiwitten.
Interessant is dat π-stapeling kan worden gebruikt bij het ontwerpen van materialen met nuttige elektronische en optische eigenschappen. Deze omvatten verschillende soorten organische halfgeleiders, maar ook geconjugeerde polymeren voor detectie- en biomedische toepassingen.
Tot nu toe is een groot deel van de technologisch relevante π-stapelsystemen beperkt gebleven tot aromatische verbindingen, die inherente π-elektronenwolken hebben. Aan de andere kant zijn anti-aromatische verbindingen, hoewel veelbelovende kandidaten voor de ontwikkeling van elektrische geleiders, zelden gerapporteerd als bouweenheden van π-stapelsystemen.
Verrassend genoeg rapporteerde een onderzoeksteam onder leiding van professor Hiromitsu Maeda van de Ritsumeikan Universiteit, Japan, in een recent onderzoek een nieuw anti-aromatisch π-stapelsysteem dat de vorming van een zeer geleidend vloeibaar kristal mogelijk maakte.
Hun bevindingen werden op 16 april 2024 gepubliceerd in het tijdschrift Chemical Science . Het artikel is co-auteur van prof. Go Watanabe van de Kitasato Universiteit, prof. Shu Seki van de Universiteit van Kyoto en prof. Hiroshi Shinokubo van de Universiteit van Nagoya.
De gerapporteerde verbindingen in kwestie zijn Ni II -gecoördineerde norcorrolen met gemodificeerde arylgroepen als zijketens. Voorheen mislukte het bereiken van π-stapeling in vergelijkbare norcorrolen omdat waterstofbruggende interacties tussen de zijketens de face-to-face stapeling van de vlakke anti-aromatische eenheden tegenwerkten. Deze keer had het onderzoeksteam echter een ingenieus idee.
"We veronderstelden dat de introductie van zijdelings interacterende delen met minder directionaliteit de stapeling tussen norcorrole-eenheden zou verbeteren", legt prof. Maeda uit. "Zo probeerden we de eenvoudige introductie van alifatische ketens, die van der Waals-interacties induceren. Deze interacties kunnen effectief zijn voor het moduleren van de stapelstructuur van een materiaal."
Zoals blijkt uit verschillende experimenten en simulaties van moleculaire dynamica, werkte de voorgestelde strategie zoals bedoeld. De norcorrole-eenheden vormden kolomvormige structuren door het stapelen van opstellingen die bekend staan als "triple-decker". Bij deze arrangementen wordt een vlak molecuul ingeklemd tussen twee enigszins komvormige moleculen.
Met behulp van het voorgestelde moleculaire ontwerp synthetiseerden de onderzoekers vervolgens vloeibare kristallen. Dankzij de driedubbele stapeling vertoonde een vloeibaar kristal een opmerkelijke elektrische geleidbaarheid en thermotropiteit; dat wil zeggen, een ordeparameter die afhankelijk is van de temperatuur.
"De controle van moleculaire interacties op basis van moleculair ontwerp en synthese, zoals aangetoond in onze studie, zal cruciaal zijn voor toekomstige toepassingen", zegt prof. Maeda. "Eigenschappen zoals een hoge elektrische geleidbaarheid in vloeibare kristallen kunnen worden gebruikt voor de fabricage van elektronische apparaten. Bovendien kan op stimuli reagerend gedrag in zachte materialen worden gebruikt om relevante eigenschappen, zoals fotoluminescentie, te moduleren op basis van druk en temperatuur." P>
Alles bij elkaar brengen de bevindingen van deze studie een veelbelovende strategie aan het licht voor het ontwerpen van nieuwe verbindingen op basis van moleculaire assemblages van anti-aromatische eenheden. Met een beetje geluk opent dit nieuwe wegen voor materiaalontwerp, wat uiteindelijk zal leiden tot betere organische elektronica, opto-elektronica en sensorapparatuur.