Een onderzoeksgroep in het doctoraatsprogramma van de afdeling Electrical and Electronic Information Engineering van de Toyohashi University of Technology, waaronder een promovendus Hirotada Gamo en speciaal benoemde assistent-professor Jin Nishida, speciaal benoemde universitair hoofddocent Atsushi Nagai, assistent-professor Kazuhiro Hikima, professor Atsunori Matsuda en anderen ontwikkelden een grootschalige productietechnologie van Li₇ P₃ S₁₁ vaste elektrolyten voor secundaire lithium-ionbatterijen in vaste toestand.

Deze methode omvat de toevoeging van een overmatige hoeveelheid zwavel (S) samen met Li₂ S en P₂ S₅ , het uitgangsmateriaal van Li₇ P₃ S₁₁ , aan een oplosmiddel dat een mengsel van acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF) en een kleine hoeveelheid ethanol (EtOH) bevat. Dit hielp om de reactietijd te verkorten van 24 uur of langer tot slechts twee minuten. Het met deze methode verkregen eindproduct is zeer zuiver Li₇ P₃ S₁₁ zonder een onzuiverheidsfase die een hoge ionengeleiding vertoonde van 1,2 mS cm ^-1 bij 25°C. Deze resultaten stellen ons in staat om tegen lage kosten een grote hoeveelheid sulfide vaste elektrolyten te produceren voor volledig solid-state batterijen. De resultaten van het onderzoek zijn online gepubliceerd door Advanced Energy and Sustainability Research op 28 april 2022.

Details

All-solid-state batterijen zullen naar verwachting de volgende generatie batterijen voor elektrische voertuigen (EV's) zijn, omdat ze zeer veilig zijn en een overgang naar een hoge energiedichtheid en een hoog uitgangsvermogen mogelijk maken. Vaste sulfide-elektrolyten, die een goede ionische geleidbaarheid en plasticiteit vertonen, zijn actief ontwikkeld met het oog op de toepassingen voor volledig solid-state batterijen in EV's. Er is echter geen grootschalige productietechnologie voor sulfide vaste elektrolyten vastgesteld op het niveau van commercialisering, aangezien sulfide vaste elektrolyten onstabiel zijn in de atmosfeer en het proces voor het synthetiseren en verwerken ervan atmosferische controle vereist. Om deze reden is er een dringende behoefte aan de ontwikkeling van de vloeistoffase-productietechnologie van sulfide vaste elektrolyten die goedkope en hoge schaalbaarheid biedt.

Li₇ P₃ S₁₁ vaste elektrolyten vertonen een hoge ionische geleidbaarheid en zijn dus een kandidaat-vaste elektrolyt voor volledig solid-state batterijen. De vloeistoffasesynthese van Li₇ P₃ S₁₁ komt over het algemeen voor in een acetonitril (ACN) reactieoplosmiddel via voorlopers, waaronder onoplosbare verbindingen. Conventionele reactieprocessen zoals deze duren lang omdat ze een kinetisch nadelige reactie ondergaan van een onoplosbaar uitgangsmateriaal tot een onoplosbaar tussenproduct. Erger nog, het is mogelijk dat het onoplosbare tussenproduct niet-uniformiteit creëert door een gecompliceerde fasevorming, wat leidt tot een toename van grootschalige productiekosten.

Tegen deze achtergrond werkte de onderzoeksgroep aan de ontwikkeling van een technologie voor de productie van sterk ionengeleidende Li₇ in de vloeistoffase. P₃ S₁₁ vaste elektrolyten via uniforme voorloperoplossingen. Het is aangetoond dat de recent ontwikkelde methode een uniforme voorloperoplossing kan verkrijgen die oplosbaar lithiumpolysulfide (Li₂ bevat) S_x ) in slechts twee minuten, door Li₂ . toe te voegen S en P₂ S₅ , het uitgangsmateriaal van Li₇ P₃ S₁₁ en een overmatige hoeveelheid S aan een oplosmiddel dat een mengsel van ACN, THF en een kleine hoeveelheid EtOH bevat. De sleutel tot de snelle synthese bij deze methode is de vorming van lithiumpolysulfide door toevoeging van een kleine hoeveelheid EtOH of een overmatige hoeveelheid S.

Om het mechanisme van de reactie in deze methode op te helderen, werd ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectroscopie gebruikt om de chemische stabiliteit van Li₂ te onderzoeken. S_x met en zonder de toegevoegde EtOH. De studie toonde aan dat de aanwezigheid van EtOH Li₂ S_x chemisch stabieler. De reactie bij deze methode zou dus de volgende stappen nemen. Ten eerste zijn lithiumionen sterk gecoördineerd met EtOH, een zeer polair oplosmiddel. Vervolgens stabiliseert het afschermen van polysulfide-ionen tegen lithiumionen het zeer reactieve S₃ ^{･ -} radicale anionen die een soort polysulfide zijn. De gegenereerde S₃ ^{･ -} valt de P₂ . aan S_5, doorbreken van de kooistructuur van P₂ S₅ en ervoor zorgen dat de reactie vordert. De reactie vormt lithiumthiofosfaat dat oplost in een zeer oplosbaar gemengd oplosmiddel dat ACN- en THF-oplosmiddelen bevat. Dit kan hebben geholpen om zeer snel uniforme voorloperoplossingen te verkrijgen. Het eindproduct, Li₇ P₃ S₁₁ , kon in twee uur worden bereid zonder de noodzaak van kogelmalen of een behandeling met hoge energie tijdens het reactieproces.

De ionengeleiding van de Li₇ P₃ S₁₁ verkregen met deze methode was 1,2 mS cm ^-1 bij 25 °C, hoger dan de Li₇ P₃ S₁₁ gesynthetiseerd met behulp van de conventionele vloeistoffase-synthesemethode (0,8 mS cm ^-1 ) of kogelfrezen (1,0 mS cm ^-1 ). De methode stelt een nieuw pad voor voor de synthese van een sulfide vast elektrolyt en bereikt een grootschalige productietechnologie met lage kosten.

Toekomstige vooruitzichten

Het onderzoeksteam is van mening dat de in dit onderzoek voorgestelde goedkope technologie voor de grootschalige productie van sulfide vaste elektrolyten voor volledig solid-state batterijen belangrijk kan zijn bij de commercialisering van EV's die zijn uitgerust met volledig solid-state batterijen. Het onderzoek richtte zich op Li₇ P₃ S₁₁ voor gebruik als een sulfide vaste elektrolyt. We willen deze technologie ook toepassen op de synthese van andere sulfide-vaste elektrolyten dan Li₇ P₃ S₁₁ . + Verder verkennen

Oplosmiddeleffect op vloeistoffasesynthese van vaste lithiumelektrolyten