Fosfinoylazidatie van alkenen is een directe methode om stikstof- en fosforbevattende verbindingen te maken uit chemische grondstoffen. Ondanks de vooruitgang in andere fosfinylradicaal-gerelateerde difunctionalisatie van alkenen, katalytische fosfinoylazidatie van alkenen is nog niet gemeld. Dus, efficiënte toegang tot organische stikstof- en fosforverbindingen, en de overdracht van de azidogroep beter haalbaar maken om deze stap concurrerender te maken, blijft een uitdaging.

Onlangs, een onderzoeksteam onder leiding van Prof. Hongli Bao van het Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academie van Wetenschappen (CAS) rapporteerde de eerste door ijzer gekatalyseerde fosfinoylazidatie van alkenen onder relatief milde reactieomstandigheden, waardoor de stikstof- en fosforbevattende verbindingen werden verkregen, die werd onthuld met de ongewoon lage activeringsenergie 4,8 kcal/mol van radicale azidogroepoverdracht van de PcFe ^III N ₃ tot benzylische radicaal. De resultaten zijn gepubliceerd in Chinees tijdschrift voor katalyse .

Fe(OTf) ₂ is een goede katalysator voor carboazidatie van alkenen in het vorige werk gerapporteerd door Bao's groep. Echter, het is geen efficiënte katalysator voor de fosfinoylazideringsreactie. De reden voor dit resultaat zou vermoedelijk de deactivering van de ijzerkatalysator door het coördinerende product kunnen zijn, azidofosfonaten. Daarom, de katalysator ijzer(II)ftalocyanine (PcFe ^II ) dat een viertandige ligand heeft, werd gekozen omdat het vermoedelijk de deactivering van zijn ijzercentrum maximaal kan ontwijken, en, gelukkig, de resultaten bevestigden de hypothese van de auteurs met een opbrengst van gewenste producten tot 88%.

Mechanisme-experimenten en dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen werden ook uitgevoerd om het reactiemechanisme verder te onderzoeken. Twee radicale klokexperimenten met verschillende snelheid en radicale vangstexperimenten hebben de radicale aard van de reactie bevestigd. Verder, het signaal van PcFe ^III OH en PcFe ^III N ₃ werden waargenomen in massaspectrometrie-experimenten. Theoretisch onderzoek werd vervolgens uitgevoerd op basis van de experimentele resultaten. De resultaten ondersteunen het mechanisme van door ijzer gekatalyseerde azidatie die via de groepoverdrachtsroute verloopt in plaats van de reductieve eliminatie van hoogwaardige soorten. De azido-overdracht van PcFe(N ₃ ) naar benzylradicaal heeft de laagste energietransitietoestand met een energiebarrière van slechts 4,8 kcal/mol. Dit werk kan andere diepgaande mechanismestudies van door metaal gekatalyseerde radicale reacties inspireren en verdere synthetische toepassingen stimuleren.