Chemische reacties verlopen niet altijd volgens plan. Ongewenste bijproducten leiden tot extra kosten en verspilling van hulpbronnen. Selectieve katalysatoren kunnen helpen, maar scheikundigen moeten grote aantallen testen voordat ze de juiste pasvorm vinden. Onderzoekers hebben nu onderzocht, op atomair niveau, hoe een palladiumkatalysator te verkrijgen voor de selectieve hydrogenering van acroleïne. De sleutel lijkt een dichte, converteerbare laag van ligandmoleculen, rapporteer de auteurs in het tijdschrift Angewandte Chemie .

Het acroleïnemolecuul heeft twee posities waar het kan worden gehydrogeneerd. Bij reactie met waterstof, ofwel de alcohol, propenol, of het aldehyde, propaan, is gevormd. Palladiumkatalysatoren kunnen worden gebruikt om de reactie naar propenol te sturen, maar wetenschappers hebben geconstateerd dat dit alleen werkt als het oppervlak van het metaal al is gecoat met de reactiepartner of een vergelijkbare koolwaterstof als ligandvoorloper. Swetlana Schauermann en haar team aan de Universiteit van Kiel, Duitsland, hebben nu onderzocht waarom dit het geval is en wat er feitelijk in deze reactie gebeurt.

Voor de experimenten van het team, ze bedekten eerst puur palladiummetaal met allylcyanide, de ligandvoorloper voor de reactie. Om deze coating in detail te visualiseren, de onderzoekers analyseerden het palladiumoppervlak met behulp van scanning tunneling microscopie. De resultaten toonden een "platte" coating van het allylcyanide waar alle drie de koolstofatomen van het allyl, evenals de cyanide functionele groep, plat op de metaalatomen liggen. Er werden geen uitsteeksels van het oppervlak waargenomen.

Deze vlakke ligandlaag veranderde wanneer het metaal werd blootgesteld aan de reactieomstandigheden en een stroom waterstof over het oppervlak van het metaal werd geleid. Scanning tunneling microscopie onthulde een dichte coating, maar met aanzienlijk kortere afstanden tussen de moleculen. De onderzoekers gebruikten het soort veranderingen dat plaatsvond, en spectroscopische analyses, om uit te zoeken wat er precies aan de hand was. De waterstof had het allylcyanidemolecuul gehydrogeneerd en omgezet in een verzadigde koolwaterstof met een imine-functionele groep.

De imine lag echter niet meer plat op het oppervlak:hij stond rechtop. Dit gebeurde omdat het uiteinde van het molecuul met het verzadigde koolwaterstofresidu het contact met de palladiumatomen had verloren, terwijl de iminefunctie aan het metaal gebonden bleef. Het platte oppervlak van de katalysator was veranderd in een woud van rechtopstaande moleculaire bomen.

Deze nieuwe coating activeerde de katalysator, waardoor nauwkeurige positionele koppeling van het acroleïne en activering van de zuurstoffunctie klaar voor hydrogenering mogelijk is. "Op deze actieve laag, acroleïne vormt bijna onmiddellijk het gewenste propenoxyreactietussenproduct, gevolgd door ontwikkeling van het doelproduct propenol, " merkten de auteurs op.

De chemoselectiviteit en activiteit van de palladiumkatalysator kon in detail worden verklaard. "Dit is het eerste experimentele bewijs van de vorming van een actieve ligandlaag verkregen door echte ruimtemicroscopie, ", stellen de auteurs. Het team hoopt dat dit nieuwe, dieper begrip zou kunnen worden gebruikt om andere functionalisaties te vinden om de chemoselectiviteit van metaalkatalysatoren te verbeteren.