Organische chemici streven ernaar alkenen zoals ethyleen en propeen te scheiden van alkynen voordat ze worden omgezet in polymeren. De techniek heeft verschillende nadelen, waaronder hydrogenering van alkynen om ongewenste alkanen te produceren, die een interesse in andere scheidingsmethoden heeft aangewakkerd. zeolieten, ook wel moleculaire zeven genoemd, zijn kristallijne vaste stoffen gemaakt van silicium, aluminium en zuurstof om kationen vast te houden, water en/of kleine moleculen. Echter, de meeste moleculen kunnen vanwege hun grootte en vluchtigheid niet efficiënt worden gescheiden met zeolieten. Onderzoekers streven ernaar om alkynverontreinigingen efficiënt te verwijderen om lagere alkenen van polymeerkwaliteit (onverzadigde koolwaterstoffen) te produceren. wat voor veel industrieën een uitdaging blijft.

In een nieuw rapport Yuchao Chai en een internationaal onderzoeksteam in geavanceerde materialen, chemische fysica, neutronenwetenschappen en de Diamond Light Source in het VK, ONS., en China ontwikkelde een nieuwe strategie om de inwendige porie van faujasiet (FAU) zeolieten te beheersen. Ze bereikten dit door geïsoleerde open nikkel(II)-sites op te sluiten in hun zesledige ringen. Onder omgevingsomstandigheden, de nikkel (Ni) FAU-sites (bekend als Ni@FAU) vertoonden opmerkelijke adsorptie van alkynen en de efficiënte scheiding van acetyleen/ethyleen, propyn/propyleen, en butyn/1-3, butadieenmengsels met ongekende scheidingsselectiviteit. Met behulp van in situ neutronendiffractie en inelastische neutronenverstrooiingstechnieken, het team toonde aan hoe bevestigde nikkel(II)-sites chemoselectieve en omkeerbare binding aan acetyleen mogelijk maakten door metastabiele [Ni(II)(C ₂ H ₂ ) ₃ ] complexen. Het vermogen om de chemie van de poriën van gemakkelijk afsluitbare zeolieten te beheersen, ontgrendelde hun potentieel om uitdagende industriële scheiding te bereiken. Het werk is nu gepubliceerd in Wetenschap.

De chemische industrie produceert meer dan 350 miljoen ton lagere olefinen zoals ethyleen, propyleen, en 1, 3-butadieen door stoomkraken van koolwaterstoffen. Het proces van het scheiden van grote hoeveelheden chemische mengsels in zuiverdere vormen draagt ​​bij aan een enorm wereldwijd energieverbruik. Om olefinen van polymeerkwaliteit te verkrijgen, wetenschappers moeten ook de bijproducten van alkynen in de stroom verminderen, omdat ze de katalysatoren voor polymerisatie onomkeerbaar vergiftigen. State-of-the-art technieken die gericht zijn op het zuiveren van olefinen zijn gebaseerd op gedeeltelijke hydrogenering van alkynen, maar dergelijke methoden zijn duur en slecht selectief. Opkomende methoden gebruiken poreuze sorptiemiddelen zoals metaal-organische-frameworks (MOF's) voor preferentiële adsorptie van alkynen in vergelijking met olefinen, maar moeten nog op de markt worden gebracht vanwege hun inherent beperkte stabiliteit en hoge productiekosten. Zeolieten zijn structureel robuust en bieden goedkope productie met brede industriële scheidingstoepassingen vanwege hun moleculaire zeefachtige eigenschappen. Echter, ze zijn niet effectief voor de scheiding van alkyn/olefine vanwege overeenkomsten in molecuulgrootte en vluchtigheid. De gemakkelijke productie en hoge stabiliteit van Ni(II)-sites geïsoleerd in faujasiet (FAU)-zeolieten om 'Ni@FAU' te produceren, versterkten daarom hun potentieel in industriële zuivering van lagere olefinen.

Het team synthetiseerde M@FAU-zeolieten; waarbij M stond voor Nikkel-Ni(II), Koper-Cu (II) en Zn (II), met behulp van hydrothermische reacties van gemengde gels en daaropvolgende verwerking. Ze gebruikten een ligand afgekort als TAPTS om Ni(II)-ionen te coördineren voor hun opname in de zeolietporiënstructuren op moeilijke locaties. Met behulp van synchrotron röntgenpoederdiffractiegegevens, het team bevestigde dat M@FAU-zeolietkristallen zich in een specifieke kubieke ruimtegroep bevinden. Ze bevestigden de homogene verdeling van overgangsmetaalkationen door de M@FAU-kristallen met behulp van elektronenmicroscopie en bevestigden de tweewaardige oxidatietoestand van opgesloten metaalionen met behulp van röntgenfoto-elektronspectroscopie.

Om de primaire locatie van de beperkte Ni(II) (nikkel) locaties in FAU-zeolieten te bevestigen, de wetenschappers gebruikten dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) -berekeningen en in situ neutronenpoederdiffractie (NPD) -onderzoeken. Tijdens competitieve adsorptie van equimolaire mengsels van acetyleen (C ₂ H ₂ ) en ethyleen (C ₂ H ₄ ) in de opstelling, Chai et al. observeerde de selectieve opname van acetyleen. Ze identificeerden de adsorptiesoort in C ₂ H ₂ ^- en C ₂ H ₄ ^- moleculen geladen in Ni@FAU met behulp van massaspectrometrie en geïdentificeerde fragmenten die overeenkomen met Ni(C ₂ H ₂ ) ₃ als een sleutelsoort in C ₂ H ₂ - geadopteerd Ni@FAU. Echter, ze hebben Ni (C .) niet waargenomen ₂ H ₄ ) _N (waarbij n =1 tot 4) soorten om C . te vormen ₂ H ₄ -geadsorbeerd Ni@FAU. De resultaten toonden de zeer selectieve adsorptiecapaciteit van acetyleen (C ₂ H ₂ ) in Ni@FAU naast het vermogen om sporen acetyleen uit de ethyleenstroom te verwijderen.

Chai et al. verdere experimenten uitgevoerd om C . te scheiden ₂ H ₂ /C ₂ H ₄ mengsels met M@FAU (waarbij M =Ni, Cu en Zn zoals voorheen), onder dynamische omstandigheden. Alle experimenten adsorbeerden voldoende acetyleen en produceerden ultrazuivere ethyleenstromen bij de uitlaat. De dynamische opname was gunstig in vergelijking met toonaangevende metalen organische raamwerken. De wetenschappers merkten verdere scheidingsmogelijkheden op met Ni@FAU na het verhogen van de kolomtemperatuur of het toevoegen van kooldioxide of water aan de gasstroom. De resultaten wezen op het industriële potentieel van Ni@FAU voor de adsorptieve verwijdering van alkynen uit alkeenstromen. Na 10 cycli van acetyleen/ethyleenscheidingen met Ni@FAU, het team constateerde volledige regeneratie van het sorptiemiddel tussen elke cyclus zonder verminderde retentie voor praktische recycleerbaarheid. In tegenstelling tot, ze merkten een slechte omkeerbaarheid op met Cu@FAU. Om de rol van nikkel in Ni@FAU te evalueren, het onderzoeksteam introduceerde de metaalionen in FAU-zeolieten via verschillende methoden zoals ionenuitwisseling en natte impregnatie en toonde minimale acetyleen/ethyleenscheiding. De wetenschappers schreven daarom de uitstekende prestaties van Ni@FAU toe aan hun bindingsmethoden en omgevingen die nikkelplaatsen efficiënt in de poriën opsloten.

Het team identificeerde ook de locaties van besloten nikkellocaties en geadsorbeerde gasmoleculen (weergegeven als C2D2, C2D4, C3D4 en C3D6) binnen Ni@FAU met behulp van in situ neutronenpoederdiffractiestudies. Gebaseerd op Fourier-verschilkaartanalyse van gedesolvateerd Ni@FAU, ze bevestigden de structurele integriteit en de afwezigheid van resterende nucleaire dichtheid in de superkooistructuur. Na het laden van gas in de opstelling, ze interpreteerden met succes de bindende domeinen van gassen via Fourier-verschilkaartanalyse en Rietveld-verfijningen (een techniek om kristallijne materialen te karakteriseren).

Alle resultaten waren consistent met de kenmerken van selectieve, maar omkeerbare sorptie opgemerkt in de studie. De duidelijke aard van de sorbens-gas-interacties valideerde de hoge selectiviteit van Ni@FAU naar alkynadsorptie. Chai et al. visualiseerde ook de bindingsdynamiek van geadsorbeerd C ₂ H ₂ en C ₂ H ₄ molecules on Ni@FAU with inelastic neutron scattering (INS) studies. Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C ₂ H ₂ (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C ₂ H ₄ (ethylene).

Op deze manier, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. Momenteel, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, vormen, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Op basis van dergelijke onderzoeken the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.

© 2020 Wetenschap X Netwerk