Wetenschappers van het Van 't Hoff Instituut voor Moleculaire Wetenschappen van de Universiteit van Amsterdam, samen met medewerkers van de Rijksuniversiteit Groningen, de Universiteit Twente en het Europees laboratorium voor niet-lineaire spectroscopie in Italië, hebben voor het eerst de volledige reeks structurele transformaties in een nieuwe klasse van moleculaire schakelaars kunnen volgen. Door 'bedieningsknoppen' te identificeren om hun werking te sturen, betere controle over hun prestaties is nu mogelijk. De resultaten zijn gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society op 8 mei.

Moleculen die van structuur veranderen wanneer ze met licht worden bestraald, zijn belangrijke bouwstenen voor moleculaire nanotechnologie. Tot nu, er zijn schakelaars gebruikt die meestal rond één belangrijke ruimtelijke coördinaat in het molecuul draaien, zoals een dubbele binding isomerisatie of een ringopening. Switches met een andere 'schakelbare' structuur zouden de veelzijdigheid en toepassingsgebieden van dergelijke bouwstenen aanzienlijk vergroten. Er is dan ook een zoektocht naar dergelijke nieuwe chemische motieven.

Mysterie

In recente jaren, Donor-Acceptor Stenhouse Adducts (DASA's) zijn naar voren gekomen als een veelbelovende nieuwe fotoswitching-steiger die een meer veelzijdige switch zou kunnen bieden.

Deze moleculen vertonen een meer diepgaande verandering van vorm wanneer ze worden verwisseld. Verder, ze worden geactiveerd door rood licht, wat acceptabeler is voor medische toepassingen dan het energierijke en potentieel schadelijke ultraviolette licht dat in de meeste moleculaire schakelaars wordt gebruikt.

Slechts vier jaar sinds hun introductie, indrukwekkende voorbeelden van toepassingen zijn al gemeld op gebieden die variëren van materiaalwetenschappen tot farmacologie. Hoe DASA's worden geactiveerd door lichtabsorptie is in detail beschreven. Echter, volledige schakeling omvat ook thermische stappen, en het is nog steeds een mysterie hoe deze werken.

Infrarood films

Om deze thermische stappen te onderzoeken, die de eerste fotochemische stap volgen, Mark Koenis van de Universiteit van Amsterdam registreerde hoe de moleculen trillen tijdens het schakelen met behulp van rapid-scan Fourier Transform InfraRed-spectroscopie. De frequenties van deze trillingen zorgen voor een directe vingerafdruk van de moleculaire structuur en onthullen daardoor de veranderingen in de moleculaire vorm die volgen op de door licht geïnduceerde omschakeling. "Door te volgen hoe het spectrum in de loop van de tijd verandert, kan ik een film maken van hoe het molecuul van structuur verandert nadat het is geactiveerd", zoals Koenis het stelt.

Kwantumchemische ondertiteling

Echter, het koppelen van deze spectra aan specifieke veranderingen in de moleculaire structuur is niet eenvoudig, omdat de moleculaire vorm niet direct kan worden waargenomen. Daarom, Habiburrahman Zulfikri (Universiteit Twente) voerde uitgebreide kwantumchemische berekeningen uit op alle mogelijke interconversieroutes, die de identificatie van spectrale kenmerken in de infraroodfilm als unieke structurele markers mogelijk maakte.

Dit theoretische werk, de 'ondertitels' naar de spectra, tot verrassende conclusies geleid, zegt Zulfikri:"Het reactiemechanisme is veel complexer dan we dachten, met veel stappen die tot nu toe niet eens waren overwogen." Een belangrijke constatering is dat naast de 'aan' en 'uit' positie, het molecuul kan in een 'tussen'-toestand komen die niet bruikbaar is en daardoor de efficiëntie van de moleculaire schakelaar verminderen. Dit is van groot belang voor de verdere ontwikkeling van DASA-switches, hij voegt toe.

Zulfikri's bevindingen werden bevestigd door Michael Lerch, die de schakelaars synthetiseerde. lerch, die zijn Ph.D. vorig jaar onder begeleiding van de hoogleraren Organische Chemie Ben Feringa en Wiktor Szymański aan de Rijksuniversiteit Groningen, had spectroscopische studies van zijn DASA's uitgevoerd, maar had de structurele details die nu door Zulfikri zijn geïdentificeerd niet opgemerkt:"Het is geweldig dat de berekeningen bepaalde structurele isomeren voorspellen die kunnen worden waargenomen in de NMR-experimenten die ik eerder deed. Aangezien dit zeer kleine signalen zijn, ze zijn gemakkelijk over het hoofd te zien, maar bij nader inzien waren ze er wel."

Handleiding

Op basis van de onderzoeken, er zijn een aantal principes geïdentificeerd waarmee de fotoswitching-uitkomst van DASA's langs meerdere schakelpaden kan worden gestuurd. Sommigen van hen zijn verrassend. Bijvoorbeeld, het molecuul kan verschillende routes nemen om van de 'aan'- naar de 'uit'-positie te gaan, afhankelijk van het oplosmiddel. Ook, de thermische stappen zijn belangrijker dan bij andere lichtgestuurde schakelaars. De wetenschappers die bij deze studie betrokken zijn, hebben bevestigd dat verschillende veranderingen in het molecuul in verschillende oplosmiddelen plaatsvinden. Ook vonden ze een oplosmiddel dat voorkomt dat de schakelaar in de tussenstand blijft steken. Nu de handleiding van DASA's te lezen is, dit biedt spannende mogelijkheden voor nieuwe schakelaars met gerichte eigenschappen.