Groene chemici dromen ervan de reacties van fotosynthese te repliceren. Van de mogelijke uitkomsten, een van de meest besproken is de mogelijkheid om betaalbare waterstofbrandstoffen te maken uit water. In theorie, het enige bijproduct van het verbranden van waterstof is water. Maar op dit moment wordt de meeste waterstof gewonnen uit fossiele brandstoffen of gemaakt met behulp van energie-intensieve processen die worden aangedreven door fossiele brandstoffen.

Echter, als wetenschappers zoals Dr. Rosalie Hocking van Swinburne een manier zouden kunnen vinden om waterstof te maken op een manier die vergelijkbaar is met de stappen die planten nemen tijdens fotosynthese, veel van onze problemen met de uitstoot van fossiele brandstoffen zouden kunnen verdwijnen.

Om suikers voor eigen gebruik te maken, planten nemen koolstofdioxide op uit de atmosfeer en zuigen water op via hun wortels. In de choroplasten van de bladeren, paren watermoleculen gesplitst in twee waterstofmoleculen en één zuurstofmolecuul (zie pagina 32). De moleculen doen dit alleen met een inbreng van energie. bij planten, chlorofylen met mangaanclusters en verschillende enzymen dienen als fotokatalysatoren om de reactie te versnellen, allemaal binnen een eiwitcomplex dat bekend staat als fotosysteem II. Planten krijgen dan hun basisenergie-eenheid wanneer waterstof reageert met CO ₂ om glucose te vormen in een andere reeks reacties. Zelfs met zonlicht, echter, deze reacties zijn traag.

Het is het eerste en moeilijkste deel van de vergelijking - de reactie die water splitst in waterstof en zuurstof - dat Hocking fascineert, een hoofddocent bij Swinburne, en de ontvanger van een Vice-Chancellor's Women in STEM Fellowship. Ze is op zoek naar een stof die werkt als een chlorofyl-achtige katalysator om watersplitsingsreacties te versnellen. Maar terwijl haar team kijkt naar de kristalstructuren van mogelijke katalysatoren, een paar vreemde, misfit mineralen zijn in beeld gekomen.

Mangaan-achtige buitenbeentje

In 2011, Hocking's gegevens van een röntgenspectroscopiebundellijn bij de Australische Synchrotron in Melbourne, toonde iets opvallends over een mineraal genaamd Birnessiet (mangaanoxide). het mineraal, het bleek, heeft duidelijke overeenkomsten in katalytische reactiviteit met het mangaan in fotosysteem II. Robuust, goedkoop en overvloedig, Hocking en haar medewerkers concludeerden dat deze Birnessiet mogelijk zou kunnen helpen bij het splitsen van water als het wordt gestimuleerd door elektriciteit.

"Werkelijk, mensen wisten al lang dat Birnessiet vergelijkbaar was met delen van fotosysteem II, "zegt Hocking. "Maar, vroegtijdig, ze hebben een stabiele versie van dit materiaal getest, ontdekte dat het 'dood' was in termen van katalytische activiteit en ging toen verder."

Ze denkt dat er op deze manier heel wat nuttige katalysatoren verstopt zitten. "Als je mangaanoxide maakt in een scheikundelab, je zou een redelijk zuiver systeem kunnen gebruiken in gedestilleerd water, " legt ze uit. "Maar wanneer deze fasen in de natuur worden gemaakt, er is calcium in de buurt, potassium, natrium, een beetje ijzer. Het is rommelig en het is de rommeligheid die de reactiviteit verandert.

"Veel van ons onderzoek heeft aangetoond dat als je een systeem stabiliseert, je vermindert de reactiviteit en maakt het minder in staat om katalyse te doen - het is thermodynamisch gelukkig en wil geen elektronen accepteren of vrijgeven."

Birnessiet is een van een handvol andere metaaloxiden die in staat zijn water te splitsen, inclusief rutheniumoxide, iridiumoxide en kobaltoxide.

Een onderzoek uit 2015 door onderzoekers van de Florida State University en de University of California, Berkeley, toonde een manier om Birnessite in lagen aan te brengen om zonne-energie efficiënt op te vangen om water te splitsen.

Een van de onderzoekers die bij deze studie betrokken was, suggereerde dat toekomstige daken mogelijk bedekt zijn met dit mineraal, en dat het regenwater met behulp van de zon in energie kan omzetten.

Maar het realiseren van deze voorspelling is nog ver weg. Katalysatoren die nuttig zijn voor kunstmatige fotosynthese zijn nog steeds weinig begrepen en vereisen vaak zeer hoge temperaturen om te werken. Hocking zegt, bijvoorbeeld, dat als de klassieke katalysatoren zouden werken op de manier waarop fotosynthese werkt, ze denkt dat we het al zouden hebben gezien. "Als je kijkt naar veel industriële katalysatoren, ze hebben de neiging om reacties te katalyseren die niet zo veel energie kosten, " legt ze uit. "De mechanismen in dit soort katalysatoren moeten fundamenteel anders zijn."

Lichtstralen hanteren

Katalysatoren behoren tot de specialiteiten van Hocking. Opgeleid als röntgenspectroscopist aan de Stanford University in de Verenigde Staten, ze gebruikt een vorm van licht die bekend staat als synchrotronstraling om materialen te begrijpen.

Het licht van synchrotron-bundellijnen, gegenereerd door elektronen te versnellen tot bijna de lichtsnelheid in faciliteiten zo groot als voetbalvelden, onthult structurele röntgengegevens die op geen enkele andere manier kunnen worden waargenomen. "Mensen bellen me vaak om te zeggen dat ze een geweldige nieuwe katalysator hebben, maar ze hebben hulp nodig om de structuur ervan te bestuderen, omdat ze niet weten hoe ze de bundellijn moeten gebruiken, ', zegt Hocking.

"Als röntgenspectroscopist heb ik het voordeel dat ik veel materiaal van andere onderzoekers zie. En ik zou altijd letten op de overeenkomsten en verschillen tussen hen."

Hocking denkt dat de wetenschap katalysatoren zoals Birnessiet over het hoofd heeft gezien omdat hun structuur te rommelig is voor de smaak van de meeste scheikundigen. Ze zegt dat scheikundigen van jongs af aan worden getraind om de orde in moleculen te zoeken om ze beter te begrijpen, en dus hebben ze een ingebouwde voorkeur voor geordende kristallijne versies van mineralen.

"Denk aan een eerstejaars scheikundeboek, " zegt Hocking. "We leren studenten over de stralen van ionen en atomen, en dat komt rechtstreeks van röntgenkristallografie, een analytische techniek die alleen kan worden toegepast op materialen die volledig zijn besteld. Deze concepten liggen ten grondslag aan enkele van onze allereerste aannames als chemici." Volgens Hocking, scheikundigen zijn echt goed in het karakteriseren van vaste stoffen die kristallijn zijn en zijn redelijk goed met moleculaire systemen in oplossing, "maar we zijn verschrikkelijk in alles daartussenin! En daarbij hebben we veel dingen genegeerd."

Een ander potentieel zeer rommelig mineraal is ijzersulfide, die wordt gevonden in zwavel afkomstig van zuurstofarme omgevingen, zoals moeraswater. De prevalentie van ijzersulfiden in buitenaardse objecten heeft geleid tot suggesties dat het ook in verband kan worden gebracht met de allereerste bloei van het leven op aarde, en daarmee de vroege evolutie van fotosynthese. IJzersulfiden helpen ook bij het reguleren van metabolische processen in levende systemen door elektronen te accepteren of vrij te geven.

Ondanks hun eenvoudige samenstelling van ijzer- en zwavelatomen, ijzersulfiden kunnen een verrassend aantal verschillende structuren aannemen, maar kan ook in een scheikundeblinde vlek zijn beland. "IJzersulfidefasen zijn over het hoofd gezien omdat wetenschappers naar hun zeer stabiele vormen keken in plaats van naar hun natuurlijke toestand, die extreem ongeordend zijn met veel onzuiverheden. Nu ijzersulfiden worden herontdekt als functionele elektrokatalysatormaterialen, het is redelijk om te vragen 'Wat hebben we decennia geleden gemist?'"

Hocking's recente werk heeft zich gericht op 'metastabiele' vormen van mangaan en ijzersulfiden. Deze materialen veranderen in de loop van de tijd in een andere staat. Haar laboratorium in Swinburne probeert metastabiele ijzersulfiden te tweaken om meer ongeordend te zijn met behulp van trucs zoals snelle neerslag, of door zeepachtige oppervlakteactieve stoffen toe te voegen die de kristalvorming verstoren. "Het is gemakkelijk om dingen niet-kristallijn te maken, Hocking grappen. "Je moet gewoon proberen om te keren waar je je hele leven als chemicus voor bent opgeleid".

Grote machines en meer

Het begrijpen van deze nieuwe verbindingen met behulp van de enorme machines bij de synchrotron kan traag zijn. "Ze doen er lang over om op te zetten, en het is moeilijk om je elektrochemie en spectroscopie tegelijkertijd goed te krijgen, ", zegt Hocking. Het team krijgt misschien maar drie of vier dagen per jaar om cruciale tests uit te voeren. "Mijn record voor opblijven is meer dan ik zou moeten toegeven, 48 uur of zo."

Wat de moeilijkheid nog vergroot, is het feit dat het karakteriseren van 'ongeordende' verbindingen veel extra werk is. Voor een kristallijne orde, onderzoekers kunnen zoeken naar een groep atomen, bekend als een eenheidscel, die de volledige kristalstructuur kan reproduceren wanneer herhaald in drie dimensies. Voor meer ongeordende materialen werken deze experimenten gewoon niet. Vaak worden de materialen beschreven als amorf, wat betekent dat ze geen eenheidscel hebben, dus ze kunnen niet op conventionele manieren worden geanalyseerd.

"Dit is waar op synchrotron gebaseerde röntgenabsorptiespectroscopie heel nuttig kan zijn, " legt Hocking uit. "We kunnen het hoogenergetische licht gebruiken om de metalen delen van een monster te onderzoeken en de nanostructuur in dat gebied te begrijpen. In onze groep, we combineren röntgenspectroscopie met elektronenmicroscopie om wanorde te begrijpen."

Hocking en haar medewerker, Dr. Alexandr Simonov aan de Monash University, hebben de afgelopen vijf jaar ook een apparaat ontwikkeld, een in situ elektrochemische cel genoemd, om de structuur van een potentiële katalysator en de reactie op elektrische potentiaal gelijktijdig te meten. The team can use it to link a material's atomic framework with the number of times a catalyst performs a reaction before becoming inactivated.

It has already produced results. "There are some surprising differences in materials that we hadn't noticed, " says Hocking. "We are also able to see whole material responses, changes in its structure, or oxidation state, rather than just the active sites that people usually focus on in catalysis."

She hopes that using this new technology on overlooked disordered minerals will speed up the process of identifying many game-changing results. "I'm not a terribly tidy woman, " she adds, "and my group joke about me being interested in disordered materials when I'm a little disordered myself." But if she finds the key to splitting water, Hocking's finding will be far from a joke.