Een van de meest fundamentele chemische reacties die plaatsvindt in energieomzettingssystemen, waaronder katalysatoren, stroom batterijen, supercondensatoren met hoge capaciteit, en systemen om brandstoffen te maken met behulp van zonne-energie - is nu in detail geanalyseerd. De resultaten zouden kunnen bijdragen aan de ontwikkeling van nieuwe elektrode- of katalysatormaterialen met eigenschappen die precies zijn afgestemd op de energieniveaus die nodig zijn voor hun functies.

De bevindingen worden vandaag beschreven in het tijdschrift ACS Centrale Wetenschap , in een paper van MIT-afgestudeerde student Megan Jackson, postdoc Michael Pegis, en hoogleraar scheikunde Yogesh Surendranath.

Vrijwel elke energieomzettingsreactie omvat protonen en elektronen die met elkaar reageren, en in functionele apparaten vinden deze reacties typisch plaats op het oppervlak van een vaste stof, zoals een batterij-elektrode. Tot nu, Surendranath zegt, "We hebben geen erg goed fundamenteel begrip gehad van wat de thermodynamica regelt van elektronen en protonen die samenkomen op een elektrode. We begrijpen die thermodynamica niet op moleculair niveau, "en zonder die kennis, het selecteren van materialen voor energieapparaten komt grotendeels neer op vallen en opstaan.

Er is veel onderzoek gedaan naar het begrijpen van elektron-protonreacties in moleculen, hij zegt. In die gevallen, de hoeveelheid energie die nodig is om een ​​proton aan het molecuul te binden, een factor genaamd pKa, kan worden onderscheiden van de energie die nodig is om een ​​elektron aan dat molecuul te binden, reductiepotentieel genoemd.

Het kennen van die twee getallen voor een bepaald molecuul maakt het mogelijk om de reactiviteit te voorspellen en vervolgens af te stemmen. Maar wanneer de reacties in plaats daarvan op een elektrodeoppervlak plaatsvinden, er is geen manier geweest om de twee verschillende factoren te scheiden, omdat protonenoverdracht en elektronenoverdracht gelijktijdig plaatsvinden.

Een nieuw kader

Op een metalen oppervlak, elektronen kunnen zo vrij stromen dat elke keer dat een proton aan het oppervlak bindt, een elektron komt binnen en bindt zich er onmiddellijk aan. "Dus het is heel moeilijk om te bepalen hoeveel energie het kost om alleen het elektron over te dragen en hoeveel energie het kost om alleen het proton over te brengen, want het een leidt tot het ander, ' zegt Surendranath.

"Als we wisten hoe we de energie moesten splitsen in een protonoverdrachtsterm en een elektronenoverdrachtsterm, het zou ons leiden bij het ontwerpen van een nieuwe katalysator of een nieuwe batterij of een nieuwe brandstofcel waarin die reacties op de juiste energieniveaus moeten plaatsvinden om energie met de optimale efficiëntie op te slaan of vrij te geven. hij zegt, was omdat het historisch gezien bijna onmogelijk was om elektrode-oppervlakken met moleculaire precisie te controleren. Zelfs het schatten van een pKa voor de oppervlaktelocatie om te proberen eerst de energie te krijgen die gepaard gaat met protonoverdracht, vereist kennis op moleculair niveau van de locatie.

Een nieuwe benadering maakt dit soort begrip op moleculair niveau mogelijk. Met behulp van een methode die ze 'grafietconjugatie' noemen, " Surendranath en zijn team nemen specifiek gekozen moleculen op die protonen kunnen doneren en accepteren in grafietelektroden, zodat de moleculen onderdeel worden van de elektroden.

Door de geselecteerde moleculen elektronisch te conjugeren aan grafietelektroden, "we hebben de macht om oppervlaktesites met moleculaire precisie te ontwerpen, Jackson zegt. "We weten waar het proton zich op moleculair niveau aan het oppervlak bindt, en we kennen de energie die gepaard gaat met de protonoverdrachtsreactie op die plaats."

Door moleculen met een breed scala aan pKa-waarden te conjugeren en experimenteel de overeenkomstige energieën te meten voor proton-gekoppelde elektronenoverdracht op de grafiet-geconjugeerde plaatsen, ze waren in staat om een ​​raamwerk te construeren dat de hele reactie beschrijft.

Twee design hendels

"Wat we hier hebben ontwikkeld, is een model op moleculair niveau waarmee we de algemene thermodynamica van het gelijktijdig overbrengen van een elektron en een proton naar het oppervlak van een elektrode kunnen verdelen in twee afzonderlijke componenten:één voor protonen en één voor elektronen, ", zegt Jackson. Dit model komt nauw overeen met de modellen die worden gebruikt om deze klasse van reacties in moleculen te beschrijven, en zou onderzoekers dus in staat moeten stellen om elektrokatalysatoren en batterijmaterialen beter te ontwerpen met behulp van eenvoudige moleculaire ontwerpprincipes.

"Wat dit ons leert, "Surendranath zegt, "is dat als we een oppervlakteplaats willen ontwerpen die protonen en elektronen met de optimale energie kan overbrengen en accepteren, er zijn twee ontwerphendels die we kunnen bedienen. We kunnen de plaatsen op het oppervlak en hun lokale affiniteit voor het proton controleren - dat is hun pKa. En we kunnen het ook afstemmen door de intrinsieke energie van de elektronen in de vaste stof te veranderen, " wat gecorreleerd is met een factor die de werkfunctie wordt genoemd.

Dat betekent, volgens Surendranath, dat "we nu een algemeen raamwerk hebben voor het begrijpen en ontwerpen van proton-gekoppelde elektronenoverdrachtsreacties op elektrode-oppervlakken, gebruik makend van de intuïtie die chemici hebben over welke soorten sites erg basisch of zuur zijn, en welke soorten materialen sterk oxiderend of reducerend zijn." Met andere woorden, het biedt onderzoekers nu "systematische ontwerpprincipes, " die kunnen helpen bij de selectie van elektrodematerialen voor energieomzettingsreacties.

De nieuwe inzichten kunnen worden toegepast op veel elektrodematerialen, hij zegt, inclusief metaaloxiden in supercondensatoren, katalysatoren die betrokken zijn bij het maken van waterstof of het verminderen van kooldioxide, en de elektroden die in brandstofcellen werken, omdat al die processen de overdracht van elektronen en protonen aan het elektrode-oppervlak met zich meebrengen.

Elektron-protonoverdrachtsreacties zijn alomtegenwoordig in vrijwel alle elektrochemische katalytische reacties, zegt Surendranath, "Dus weten hoe ze op een oppervlak voorkomen, is de eerste stap naar het kunnen ontwerpen van katalytische materialen met een begrip op moleculair niveau. En we zijn nu, gelukkig, in staat om die mijlpaal te overschrijden."

Dit werk "is echt baanbrekend, " zegt James Mayer, een professor in de chemie aan de Yale University, die niet bij dit werk betrokken was. "De onderlinge omzetting van chemische en elektrische energie - elektrokatalyse - is een kernonderdeel van veel nieuwe scenario's voor hernieuwbare energie. Dit wordt vaak bereikt met dure zeldzame metalen zoals platina. Dit werk toont aan:op een onverwachte manier, een nieuw gedrag van relatief eenvoudige koolstofelektroden. Dit opent kansen voor nieuwe manieren van denken en uiteindelijk nieuwe technologieën voor energieconversie."

Jeff Warren, een assistent-professor scheikunde aan de Simon Fraser University in Burnaby, Brits Colombia, die niet bij dit onderzoek betrokken was, zegt dat dit werk een belangrijke brug vormt tussen uitgebreid onderzoek naar dergelijke proton-elektronreacties in moleculen, en een gebrek aan dergelijk onderzoek voor reacties op vaste oppervlakken.

"Dit creëert een fundamentele kenniskloof waar werknemers in het veld (waaronder ikzelf) al minstens tien jaar mee worstelen, " zegt hij. "Dit werk pakt dit probleem op een echt bevredigende manier aan. Ik verwacht dat de ideeën die in dit manuscript worden beschreven, het denken in het veld nog geruime tijd zullen stimuleren en cruciale bruggen zullen slaan tussen fundamentele en toegepaste/technische onderzoekers."

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.