Nanowetenschappers van Rice University hebben een nieuwe katalysator aangetoond die ammoniak kan omzetten in waterstofbrandstof bij omgevingsdruk met alleen lichtenergie. voornamelijk vanwege een plasmonisch effect dat de katalysator efficiënter maakt.

Een studie van Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) in de uitgave van deze week van Wetenschap beschrijft de nieuwe katalytische nanodeeltjes, die meestal van koper zijn gemaakt met sporen van rutheniummetaal. Tests toonden aan dat de katalysator profiteerde van een door licht geïnduceerd elektronisch proces dat de "activeringsbarrière, " of minimaal benodigde energie, voor het ruthenium om ammoniakmoleculen af ​​te breken.

Het onderzoek komt op het moment dat regeringen en de industrie miljarden dollars investeren om infrastructuur en markten te ontwikkelen voor koolstofvrije vloeibare ammoniakbrandstof die niet zal bijdragen aan de opwarming van de aarde. Maar de onderzoekers zeggen dat het plasmonische effect gevolgen kan hebben die verder gaan dan de 'ammoniak-economie'.

"Een algemene benadering voor het verminderen van barrières voor katalytische activering heeft gevolgen voor veel sectoren van de economie, omdat katalysatoren worden gebruikt bij de vervaardiging van de meeste commercieel geproduceerde chemicaliën, " zei LANP-directeur Naomi Halas, een chemicus en ingenieur die al meer dan 25 jaar pioniert in het gebruik van door licht geactiveerde nanomaterialen. "Als andere katalytische metalen in onze synthese kunnen worden vervangen door ruthenium, deze plasmonische voordelen kunnen worden toegepast op andere chemische conversies, waardoor ze zowel duurzamer als goedkoper zijn."

Katalysatoren zijn materialen die chemische reacties versnellen zonder zelf te reageren. Een alledaags voorbeeld is de katalysator die de schadelijke uitstoot van de uitlaatgassen van een voertuig vermindert. Chemische producenten besteden elk jaar miljarden dollars aan katalysatoren, maar de meeste industriële katalysatoren werken het beste bij hoge temperatuur en hoge druk. De ontleding van ammoniak is een goed voorbeeld. Elk molecuul ammoniak bevat één stikstof- en drie waterstofatomen. Rutheniumkatalysatoren worden veel gebruikt om ammoniak af te breken en waterstofgas (H2) te produceren, een brandstof waarvan het enige bijproduct water is, en stikstofgas (N2), die ongeveer 78 procent van de atmosfeer van de aarde uitmaakt.

Het proces begint met het plakken van ammoniak, of adsorberen, naar het ruthenium, en gaat door een reeks stappen als de bindingen in ammoniak één voor één worden verbroken. De achtergebleven waterstof- en stikstofatomen grijpen een partner en vertrekken, of desorberen, van het rutheniumoppervlak. Deze laatste stap blijkt de meest kritische, omdat de stikstof een sterke affiniteit heeft voor het ruthenium en graag blijft hangen, waardoor het oppervlak geen andere ammoniakmoleculen aantrekt. Om het weg te rijden, er moet meer energie aan het systeem worden toegevoegd.

Afgestudeerde student Linan Zhou, de hoofdauteur van de Wetenschap studie, zei dat de efficiëntie van LANP's koper-rutheniumkatalysator afkomstig is van een door licht geïnduceerd elektronisch proces dat gelokaliseerde energie produceert op rutheniumreactieplaatsen, wat helpt bij desorptie.

Het proces, bekend als "hot carrier-gedreven fotokatalyse, " vindt zijn oorsprong in de zee van elektronen die constant door de koperen nanodeeltjes wervelen. Sommige golflengten van binnenkomend licht resoneren met de zee van elektronen en zetten ritmische oscillaties op die gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties worden genoemd. LANP is een pionier in een groeiende lijst van technologieën die gebruik maken van van plasmonische resonanties voor uiteenlopende toepassingen als van kleur veranderend glas, moleculaire detectie, diagnose en behandeling van kanker en het verzamelen van zonne-energie.

In 2011, LANP's Peter Nordlander, een van 's werelds toonaangevende theoretische experts op het gebied van nanodeeltjesplasmonica, Halas en collega's toonden aan dat plasmonen kunnen worden gebruikt om de hoeveelheid kortlevende, hoogenergetische elektronen die "hete dragers" worden genoemd en die worden gecreëerd wanneer licht op metaal valt. in 2016, een LANP-team met onder meer Dayne Swearer, die ook co-auteur is van de studie van deze week, toonde aan dat plasmonische nanodeeltjes kunnen worden gehuwd met katalysatoren in een "antenne-reactor" -ontwerp waarbij het plasmonische nanodeeltje fungeerde als antenne om lichtenergie op te vangen en over te brengen naar een nabijgelegen katalytische reactor via een optisch effect in de buurt van het veld.

"Dat was de eerste generatie, "Zei Zhou over de antenne-reactor. "En het belangrijkste katalytische effect kwam van het nabije veld dat door de antenne wordt geïnduceerd wanneer deze licht absorbeert. Dit nabije veld drijft oscillaties aan in de aangrenzende reactor, die vervolgens hete dragers genereren. Maar als we hete dragers kunnen hebben die de reactor direct kunnen bereiken en de reactie kunnen aandrijven, het zou veel efficiënter zijn."

Zhou, een chemicus, maanden besteed aan het verfijnen van de synthese van de koper-ruthenium nanodeeltjes, die veel kleiner zijn dan een rode bloedcel. Elk nanodeeltje bevat tienduizenden koperatomen maar slechts een paar duizend rutheniumatomen, die de plaats innemen van enkele koperatomen op het oppervlak van het deeltje.

"In principe, er zijn rutheniumatomen verspreid in een zee van koperatomen, en het zijn de koperatomen die het licht absorberen, en hun elektronen schudden collectief heen en weer, Swearer zei. "Zodra een paar van die elektronen genoeg energie krijgen via een kwantumproces dat niet-stralingsplasmonverval wordt genoemd, ze kunnen zichzelf lokaliseren binnen de rutheniumsites en katalytische reacties versterken.

"Kamertemperatuur is ongeveer 300 Kelvin en plasmonresonanties kunnen de energie van deze hete elektronen tot 10 verhogen, 000 Kelvin, dus wanneer ze lokaliseren op het ruthenium, die energie kan worden gebruikt om de bindingen in moleculen te verbreken, helpen bij adsorptie en nog belangrijker bij desorptie, ' zei Zweer.

Net zoals een metalen picknicktafel warm wordt op een zonnige middag, het witte laserlicht - een stand-in voor zonlicht in Zhou's experimenten - zorgde er ook voor dat de koper-rutheniumkatalysator opwarmde. Omdat er geen manier is om direct te meten hoeveel hete dragers er in de deeltjes zijn ontstaan, Zhou gebruikte een warmtegevoelige camera en nam maandenlang nauwgezette metingen om de thermisch geïnduceerde katalytische effecten te onderscheiden van die veroorzaakt door hete dragers.

"Ongeveer 20 procent van de lichtenergie werd opgevangen voor de ontleding van ammoniak, "Zei Zhou. "Dit is goed, en we denken dat we kunnen verfijnen om dit te verbeteren en efficiëntere katalysatoren te maken."

Zhou en Halas zeiden dat het team al werkt aan vervolgexperimenten om te zien of ruthenium kan worden vervangen door andere katalytische metalen. en de eerste resultaten zijn veelbelovend.

"Nu we inzicht hebben in de specifieke rol van hete dragers in plasmon-gemedieerde fotochemie, het zet de toon voor het ontwerpen van energie-efficiënte plasmonische fotokatalysatoren voor specifieke toepassingen, ' zei Halas.

Andere co-auteurs zijn onder meer Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson en Liangliang Dong, alle rijst; Phillip Christopher van de Universiteit van Californië, Santa Barbara; en Emily Carter van Princeton University.

Halas is Stanley C. Moore van Rice, hoogleraar elektrische en computertechnologie en hoogleraar scheikunde, bio-engineering, natuurkunde en sterrenkunde, en materiaalwetenschap en nano-engineering. Nordlander is de Wiess-leerstoel en hoogleraar natuur- en sterrenkunde, en hoogleraar elektrische en computertechniek, en materiaalkunde en nano-engineering.