De ontwikkeling en het begrip van efficiënte katalysatoren op basis van geïsoleerde metaalcentra die op geschikte gastheren zijn gestabiliseerd, is een uitdagende taak die tot de verbeelding van onderzoekers over de hele wereld heeft geleid. De grote belangstelling voor dit onderwerp komt voort uit drie hoofdredenen:het vooruitzicht om het gebruik van edele metalen te verbeteren, het potentieel om ongekende functionaliteit te bereiken, waardoor baanbrekende verschuivingen in katalytische processen mogelijk worden, en de mogelijkheid om fundamenteel inzicht te krijgen in katalytische materialen.

Het team van prof. Javier Pérez-Ramírez, samen met andere medewerkers, radicale vooruitgang geboekt in het onderwerp, het identificeren van het unieke potentieel van grafietkoolstofnitride als gastheer voor palladiumatomen in 2015. Sindsdien heeft zij en andere groepen hebben de reikwijdte van deze kristallijne polymere materialen uitgebreid tot andere metalen (platina, iridium, goud, zilver, om er een paar te noemen), het bedenken van nieuwe routes voor hun introductie, en het aantonen van de werkzaamheid van de resulterende materialen in verdere toepassingen. Koolstofnitriden vertonen een rijke structurele diversiteit en kunnen in verschillende kristallijne vormen voorkomen, die unieke coördinatieplaatsen voor afzonderlijke atomen presenteren. Niettemin, alle eerdere onderzoeken waren gericht op de meest voorkomende grafiet-koolstofnitridestructuur op basis van tweedimensionale polyheptazine-lagen. Hoewel deze structuur metalen sterk kan binden vanwege de intrinsieke aanwezigheid van holtes die 6 stikstofcoördinatieplaatsen integreren, het variëren van de architectuur van de steiger zou nieuwe kansen kunnen creëren bij het ontwerp van katalysatoren met één atoom.

In het huidige werk, de auteurs tonen aan dat geïsoleerde palladium-enkele atomen effectief kunnen worden gestabiliseerd op een reeks koolstofnitride-steigers met een duidelijke roosterstructuur. Vooral, deze omvatten lineaire melem-oligomeren waarbij het metaal kan worden ondergebracht tussen de eendimensionale heptazineketens, en poly(triazine-imiden) en poly(heptazine-imiden). Deze laatste omvatten ook gelaagde materialen, maar hebben grotere holtes (met 9 en 15 stikstofatomen, respectievelijk) dan de oorspronkelijke grafiet-koolstofnitridestructuur en uitwisselbare kationen bevatten.

Het variëren van de roosterstructuur bleek een significante invloed te hebben op de sterkte van de metaal-gastheerinteractie, en dus kon de oxidatietoestand van de palladiumcentra eenvoudig worden afgestemd via de scaffold-selectie. Ondanks vergelijkbare metaalgehaltes, significant verschillende katalytische activiteit werd waargenomen bij de selectieve hydrogenering van 2-methyl-3-butyn-2-ol, een belangrijke reactie bij de vervaardiging van fijnchemicaliën, waar de palladiumatomen op lineaire melemoligomeren en polymere koolstofnitriden actiever zijn dan de polyimiden.

Er wordt een omgekeerde correlatie waargenomen tussen de snelheid van vorming van 2-methyl-3-buten-2-ol en de gemiddelde oxidatietoestand van palladium, benadrukt de cruciale rol van het afstemmen van de elektronische eigenschappen van de gastheerstructuur bij het afstemmen van de sterkte van de interactie met metalen. De robuustheid van deze katalysatoren met één atoom werd geverifieerd door de onveranderlijke prestaties in de loop van de tijd.

belangrijk, de selectiviteit naar het gewenste 2-methyl-3-buten-2-ol-product naderde 100% over alle onderzochte katalysatoren met één atoom, overwegende dat de conventionele (Lindlar-)katalysator die in de industrie voor dit type reactie wordt gebruikt, vertoonden aanzienlijk verminderde selectiviteit als gevolg van over-hydrogenering, waarmee de hoge chemoselectiviteit van geïsoleerde palladiumcentra opnieuw wordt bevestigd. De nieuwe mechanistische inzichten in de invloed van de koolstofnitridestructuur op metaalstabilisatie leveren verbeterde richtlijnen op voor het ontwerp van effectieve enkelatoomkatalysatoren.