Aromatisch polyimide is een thermisch en chemisch bestendig polymeer met een hoge mechanische sterkte, die veel wordt gebruikt voor elektrische isolatiematerialen en ruimtevaartmaterialen. Een van de belangrijkste polyimiden is gemaakt van tetramethylbifenyltetracarboxylaat, die wordt bereid door dehydrogenatieve koppeling van dimethylftalaat gekatalyseerd door conventionele [Pd(OAc) ₂ ]/[Cu(OAc) ₂ ]/1, 10-fenanthroline (fen) systeem. Echter, de productopbrengst is normaal minder dan 10 procent. Hoe dan ook, dit proces wordt gebruikt voor industriële productie. Het mechanisme was grotendeels onbekend omdat het proces zware omstandigheden vereiste (meer dan 200 graden Celsius), verknoopte katalyse met behulp van Pd- en Cu-complexen, en zeer verdunde katalysatoromstandigheden.

Synchrotron-stralingsexperimenten werpen nu licht op het mechanisme. Een gezamenlijk team van TUAT, Universiteit van Osaka en Universiteit van Kyoto, eerst gericht op de potentiële tussenproducten zoals [Pd(OAc){C ₆ H ₃ (CO ₂ Mij) ₂ }(phen)] gebaseerd op de theoretische katalytische cyclus, en ze bereidden ze via onafhankelijke reacties. Sommige stoichiometrische reacties met behulp van de tussenproducten suggereerden de vorming van tetramethylbifenyltetracarboxylaat, het product, door daaropvolgende disproportionering, Pd{C . geven ₆ H ₃ (CO ₂ Mij) ₂ } ₂ (phen) en de reductieve eliminatie.

Ze bevestigden dat deze potentiële tussenproducten als katalysatoren werkten, en de omzetcijfers (TON's) bereikten 91. Ze gebruikten ook Pd K-edge (24.357 keV) XANES- en EXAFS-metingen met SPring-8 BL01B1 bij de Japan Synchrotron Radiation Research Institution. Ze ontdekten dat een in situ katalysatoroplossing in dimethylftalaat uitgaande van [Pd(OAc) ₂ ]/[Cu(OAc) ₂ ]/phen omgezet in [Pd(OAc){C ₆ H ₃ (CO ₂ Mij) ₂ }(phen)] door de XAFS-studie. Deze nieuwe methodologie en resultaten zijn gepubliceerd in de ACS Katalyse .

"Dit proces is gebruikt voor een industriële productie van een aromatische polyimide-precursor, ondanks het lage katalytische rendement. Dit is een geweldig proces dat oorspronkelijk door industriële onderzoekers werd gevonden voor de productie van de voorloper vanwege de hoge atoomefficiëntie en directe toegang van gemakkelijk verkrijgbare dimethylftalaat. Onze resultaten zijn zeker dienstbaar aan de verdere ontwikkeling van de katalysatoren, dat leidt tot de meer economische productie van het polyimide. Hoewel sommige baanbrekende groepen de gerelateerde katalysatoren hebben bestudeerd, we zijn blij om wat bij te dragen, " zei Masafumi Hirano, een TUAT-hoogleraar chemie en een directeur van de studie.

Het huidige bereik is echter, beperkt tot de Pd-katalysatorzijde. Hoewel de gedetailleerde studie van de Cu-katalysator moeilijker is, dit is de weg naar het perfecte begrip van deze katalyse.

"De in situ oplossing XAFS-analyse van homogene katalyse is nog steeds moeilijk, maar ons team werkt goed in alle stadia van de organometaalchemie, katalytische chemie en de XAFS-studie. Ik waardeer de diversiteit van de teamleden met verschillende achtergronden in de chemie, ' zei Masafumi.