Hydride-overdracht is een belangrijke reactie voor de chemie (bijv. brandstofcellen), evenals biologie (bijv. ademhalingsketen en fotosynthese). Vaak, een gedeeltelijke reactie omvat de overdracht van een hydride-ion (H−). Maar omvat deze hydride-overdracht één stap of meerdere afzonderlijke stappen? In het journaal Angewandte Chemie , wetenschappers hebben nu het eerste bewijs geleverd van stapsgewijze hydrideoverdracht in een biologisch systeem.

Een belangrijke stap in de biosynthese van chlorofyl is de lichtafhankelijke hydrogenering van protochlorophyllide tot chlorofylide. Dit omvat de reductie van een dubbele binding tussen koolstofatomen 17 en 18 in dit complexe ringsysteem tot een enkele binding, aangezien beide koolstofatomen binden aan een extra waterstofatoom. Deze stap wordt gekatalyseerd door het enzym protochlorophyllide-oxireductase en vereist bestraling met licht. Technisch sprekend, echter, deze reactie voegt niet één waterstofatoom toe aan elke koolstof. In plaats daarvan, er is eerst toevoeging van een hydride-ion (H–) aan C ₁₇ en dan toevoeging van een proton (H+) aan C ₁₈ . De eerste gedeeltelijke reactie, de hydride-overdracht, vereist de cofactor nicotinamide adenine dinucleotide fosfaat (NADPH). NADPH dient als bron voor twee elektronen en een proton (H+), het equivalent van een hydride-anion, H-.

Hydride-overdrachtsreacties spelen een sleutelrol in veel biologische systemen. Echter, hun mechanisme is nog steeds omstreden. Voer de drie elementaire stappen uit:overdracht van een elektron, een proton, en een ander elektron van NADPH naar het substraat - gelijktijdig optreden, of stapsgewijs?

Vanwege de korte levensduur van de tussenproducten, direct bewijs van een stapsgewijs mechanisme was voorheen niet mogelijk. Lichtafhankelijke reacties - zoals de hydrogenering die optreedt bij de biosynthese van chlorofyl - die kunnen worden veroorzaakt door een korte laserpuls hebben dit probleem opgelost. Door gebruik te maken van tijdsopgeloste absorptie- en emissiespectroscopie, onderzoekers die samenwerkten met Roger J. Kutta en Nigel S. Scrutton aan de Universiteit van Manchester (VK) hebben het mechanisme van deze hydrideoverdracht kunnen karakteriseren.

Naast de aangeslagen toestanden van protochlorophyllide, de onderzoekers waren in staat om drie discrete tussenproducten op te lossen die consistent zijn met een gedeeltelijk stapsgewijs mechanisme:een initiële elektronenoverdracht van NADPH naar protochlorophyllide dat is geëxciteerd (naar de singlet-toestand) door licht wordt gevolgd door de gekoppelde overdracht van een proton en een elektron . Zoals verwacht, de laatste stap is de overdracht van het tweede proton.

interessant, vonden de onderzoekers verschillende tussenproducten voor het wildtype van het enzym en een gemuteerde versie (C ₂₂₆ S):Terwijl het initiële hydride bindt aan C ₁₇ in het wildtype, het wordt overgebracht naar C ₁₈ in de gemuteerde versie. Echter, het eindresultaat is hetzelfde chlorofyllide stereo-isomeer.

De inzichten die uit deze experimenten zijn verkregen, geven een dieper inzicht in hoe lichtenergie kan worden gebruikt voor chemische reacties waarbij waterstofoverdracht betrokken is, in het bijzonder met betrekking tot het ontwerp van door licht geactiveerde katalysatoren.