Het gebruik van elektroden gemaakt van koolstofnanobuisjes (CNT's) kan de prestaties van apparaten, variërend van condensatoren en batterijen tot waterontziltingssystemen, aanzienlijk verbeteren. Maar het uitzoeken van de fysieke kenmerken van verticaal uitgelijnde CNT-arrays die het meeste voordeel opleveren, was moeilijk.

Nu heeft een MIT-team een ​​methode ontwikkeld die daarbij kan helpen. Door eenvoudige benchtop-experimenten te combineren met een model dat poreuze materialen beschrijft, de onderzoekers hebben ontdekt dat ze de morfologie van een CNT-monster kunnen kwantificeren, zonder het daarbij te vernietigen.

In een reeks testen, de onderzoekers bevestigden dat hun aangepaste model onder verschillende omstandigheden belangrijke metingen op CNT-monsters kan reproduceren. Ze gebruiken hun aanpak nu om gedetailleerde parameters van hun monsters te bepalen - inclusief de afstand tussen de nanobuisjes - en om het ontwerp van CNT-elektroden te optimaliseren voor een apparaat dat brak water snel ontzilt.

Een veelvoorkomende uitdaging bij het ontwikkelen van apparaten voor energieopslag en ontziltingssystemen is het vinden van een manier om elektrisch geladen deeltjes op een oppervlak over te brengen en daar tijdelijk op te slaan. In een condensator, bijvoorbeeld, ionen in een elektrolyt moeten worden afgezet terwijl het apparaat wordt opgeladen en later worden vrijgegeven wanneer elektriciteit wordt geleverd. Tijdens ontzilting, opgelost zout moet worden opgevangen en vastgehouden totdat het gereinigde water is afgevoerd.

Een manier om die doelen te bereiken is door elektroden onder te dompelen in de elektrolyt of het zoute water en vervolgens een spanning op het systeem op te leggen. Het elektrische veld dat wordt gecreëerd, zorgt ervoor dat de geladen deeltjes zich aan de elektrode-oppervlakken hechten. Wanneer de spanning wordt onderbroken, de deeltjes laten meteen los.

"Of het nu gaat om zout of andere geladen deeltjes, het draait allemaal om adsorptie en desorptie, " zegt Heena Mutha Ph.D. '17, een senior lid van de technische staf van het Charles Stark Draper Laboratory. "Dus de elektroden in uw apparaat moeten veel oppervlakte hebben, evenals open paden waardoor de elektrolyt of het zout water dat de deeltjes draagt ​​gemakkelijk in en uit kunnen reizen."

Een manier om het oppervlak te vergroten, is door CNT's te gebruiken. In een conventioneel poreus materiaal, zoals actieve kool, inwendige poriën zorgen voor een groot oppervlak, maar ze zijn onregelmatig in grootte en vorm, dus het kan moeilijk zijn om ze te openen. In tegenstelling tot, een CNT "bos" bestaat uit uitgelijnde pilaren die zorgen voor de benodigde oppervlakken en rechte paden, zodat het elektrolyt of zout water ze gemakkelijk kan bereiken.

Echter, het optimaliseren van het ontwerp van CNT-elektroden voor gebruik in apparaten is lastig gebleken. Experimenteel bewijs suggereert dat de morfologie van het materiaal, in het bijzonder hoe de CNT's zijn verdeeld - heeft een directe invloed op de prestaties van het apparaat. Het verhogen van de koolstofconcentratie bij het vervaardigen van CNT-elektroden produceert een dichter opeengepakt bos en een groter oppervlak. Maar bij een bepaalde dichtheid prestatie begint af te nemen, misschien omdat de pilaren te dicht bij elkaar staan ​​om de elektrolyt of het zoute water er gemakkelijk doorheen te laten gaan.

Ontwerpen voor apparaatprestaties

"Er is veel werk besteed aan het bepalen hoe CNT-morfologie de elektrodeprestaties in verschillende toepassingen beïnvloedt, " zegt Evelyn Wang, de Gail E. Kendall hoogleraar Werktuigbouwkunde. "Maar een onderliggende vraag is:'Hoe kunnen we deze veelbelovende elektrodematerialen kwantitatief karakteriseren, om de rol van details als de tussenruimte op nanometerschaal te onderzoeken?'"

Het inspecteren van een snijrand van een monster kan worden gedaan met behulp van een scanning elektronenmicroscoop (SEM). Maar kenmerken kwantificeren, zoals afstand, is moeilijk, tijdrovend, en niet erg precies. Het analyseren van gegevens van gasadsorptie-experimenten werkt goed voor sommige poreuze materialen, maar niet voor CNT-bossen. Bovendien, dergelijke methoden vernietigen het materiaal dat wordt getest, dus monsters waarvan de morfologieën zijn gekarakteriseerd, kunnen niet worden gebruikt in tests van de algehele apparaatprestaties.

De afgelopen twee jaar, Wang en Mutha hebben aan een betere optie gewerkt. "We wilden een niet-destructieve methode ontwikkelen die eenvoudige elektrochemische experimenten combineert met een wiskundig model waarmee we de tussenruimte in een CNT-bos kunnen 'terugberekenen', "zegt Mutha. "Dan zouden we de porositeit van het CNT-bos kunnen schatten - zonder het te vernietigen."

Het conventionele model aanpassen

Een veelgebruikte methode voor het bestuderen van poreuze elektroden is elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). Het omvat pulserende spanning over elektroden in een elektrochemische cel met een bepaald tijdsinterval (frequentie) terwijl de "impedantie, " een maatregel die afhankelijk is van de beschikbare opslagruimte en weerstand tegen stroming. Impedantiemetingen bij verschillende frequenties wordt de "frequentierespons" genoemd.

Het klassieke model dat poreuze media beschrijft, gebruikt die frequentierespons om te berekenen hoeveel open ruimte er in een poreus materiaal is. "Dus we zouden [het model] moeten kunnen gebruiken om de ruimte tussen de koolstofnanobuisjes in een CNT-elektrode te berekenen, ' zegt Mutha.

Maar er is een probleem:dit model gaat ervan uit dat alle poriën uniform zijn, cilindrische holtes. Maar die beschrijving past niet op elektroden gemaakt van CNT's. Mutha heeft het model aangepast om de poriën in CNT-materialen nauwkeuriger te definiëren als de lege ruimtes rond massieve pilaren. Terwijl anderen het klassieke model op dezelfde manier hebben veranderd, Mutha ging nog een stap verder met haar aanpassingen. Het is onwaarschijnlijk dat de nanobuisjes in een CNT-materiaal uniform worden verpakt, dus voegde ze aan haar vergelijkingen de mogelijkheid toe om rekening te houden met variaties in de afstand tussen de nanobuisjes. Met dit aangepaste model Mutha zou EIS-gegevens van echte monsters kunnen analyseren om CNT-afstanden te berekenen.

Het model gebruiken

Om haar aanpak te demonstreren, Mutha fabriceerde eerst een reeks laboratoriummonsters en mat vervolgens hun frequentierespons. In samenwerking met Yuan "Jenny" Lu '15, afgestudeerd in materiaalkunde en techniek, ze deponeerde dunne lagen uitgelijnde CNT's op siliciumwafels in een oven en gebruikte vervolgens waterdamp om de CNT's van het silicium te scheiden, het produceren van vrijstaande bossen van nanobuisjes. Om de CNT-afstand te variëren, ze gebruikte een techniek die is ontwikkeld door MIT-medewerkers van het Department of Aeronautics and Astronautics, Professor Brian Wardle en postdoc-medewerker Itai Stein Ph.D. '16. Met behulp van een op maat gemaakt plastic apparaat, ze kneep mechanisch haar monsters van vier kanten, waardoor de nanobuisjes steviger bij elkaar worden gepakt en de volumefractie wordt vergroot, dat wil zeggen de fractie van het totale volume ingenomen door de vaste CNT's.

Om de frequentierespons van de samples te testen, ze gebruikte een glazen beker met drie elektroden ondergedompeld in een elektrolyt. Eén elektrode is het met CNT gecoate monster, terwijl de andere twee worden gebruikt om de spanning te bewaken en de stroom te absorberen en te meten. Met behulp van die opstelling, ze mat eerst de capaciteit van elk monster, wat betekent hoeveel lading het kan opslaan in elke vierkante centimeter oppervlakte bij een gegeven constante spanning. Ze voerde vervolgens EIS-tests uit op de monsters en analyseerde de resultaten met behulp van haar aangepaste poreuze mediamodel.

De resultaten voor de drie geteste volumefracties laten dezelfde trends zien. Naarmate de spanningspulsen minder frequent worden, de bochten stijgen aanvankelijk met een helling van ongeveer 45 graden. Maar op een gegeven moment, elk verschuift naar verticaal, waarbij de weerstand constant wordt en de impedantie blijft stijgen.

Zoals Mutha uitlegt, die trends zijn typerend voor EIS-analyses. "Bij hoge frequenties, het voltage verandert zo snel dat het - vanwege de weerstand in het CNT-bos - niet doordringt tot in de diepte van het gehele elektrodemateriaal, dus de reactie komt alleen van de oppervlakte of gedeeltelijk in, "zegt ze. "Maar uiteindelijk is de frequentie zo laag dat er tijd is tussen de pulsen om de spanning te laten doordringen en het hele monster te laten reageren."

Weerstand is niet langer een merkbare factor, zodat de lijn verticaal wordt, waarbij de capaciteitscomponent ervoor zorgt dat de impedantie stijgt naarmate meer geladen deeltjes zich aan de CNT's hechten. Die omschakeling naar verticaal vindt eerder plaats bij de monsters met een lager volumefractie. In schaarsere bossen, de ruimtes zijn groter, dus de weerstand is lager.

Het meest opvallende kenmerk van Mutha's resultaten is de geleidelijke overgang van het hoogfrequente naar het laagfrequente regime. Berekeningen van een model op basis van uniforme afstand - de gebruikelijke aanname - laten een scherpe overgang zien van gedeeltelijke naar volledige elektroderespons. Omdat Mutha's model subtiele variaties in afstand bevat, de overgang is eerder geleidelijk dan abrupt. Haar experimentele metingen en modelresultaten vertonen beide dat gedrag, wat suggereert dat het gewijzigde model nauwkeuriger is.

Door hun impedantiespectroscopieresultaten te combineren met hun model, de MIT-onderzoekers leidden de CNT-tussenruimte in hun monsters af. Omdat de geometrie van de bospakking onbekend is, ze voerden de analyses uit op basis van configuraties met drie en zes pijlers om de boven- en ondergrenzen vast te stellen. Hun berekeningen toonden aan dat de afstand kan variëren van 100 nanometer in schaarse bossen tot minder dan 10 nanometer in dicht opeengepakte bossen.

Benaderingen vergelijken

Werk in samenwerking met Wardle en Stein heeft de verschillende benaderingen van de twee groepen voor het bepalen van CNT-morfologie gevalideerd. In hun studie hebben Wardle en Stein gebruiken een benadering die vergelijkbaar is met Monte Carlo-modellering, dat is een statistische techniek waarbij het gedrag van een onzeker systeem duizenden keren wordt gesimuleerd onder verschillende veronderstellingen om een ​​reeks plausibele resultaten te produceren, sommigen waarschijnlijker dan anderen. Voor deze toepassing, ze gingen uit van een willekeurige verdeling van "zaden" voor koolstofnanobuisjes, hun groei gesimuleerd, en vervolgens berekende kenmerken, zoals inter-CNT-afstand met een bijbehorende variabiliteit. Samen met andere factoren, ze kenden een zekere mate van golving toe aan de individuele CNT's om de impact op de berekende afstand te testen.

Om hun benaderingen te vergelijken, de twee MIT-teams voerden parallelle analyses uit die de gemiddelde tussenruimte bepaalden bij toenemende volumefracties. De trends die ze lieten zien, kwamen goed overeen, waarbij de tussenruimte kleiner wordt naarmate de volumefractie toeneemt. Echter, met een volumefractie van ongeveer 26 procent, de schattingen van de EIS-afstanden gaan plotseling omhoog - een resultaat waarvan Mutha denkt dat het een weerspiegeling is van onregelmatigheden in de verpakking, veroorzaakt door het knikken van de CNT's terwijl ze ze verdicht.

Om de rol van golving te onderzoeken, Mutha vergeleek de variabiliteit in haar resultaten met die in Steins resultaten van simulaties waarbij verschillende gradaties van golving werden aangenomen. Bij hoge volumefracties, de EIS-variabelen waren het dichtst bij die van de simulaties, waarbij werd uitgegaan van weinig of geen golving. Maar bij lage volumefracties, de dichtstbijzijnde overeenkomst kwam van simulaties die uitgingen van een hoge golving.

Op basis van die bevindingen, Mutha concludeert dat golving moet worden overwogen bij het uitvoeren van EIS-analyses - althans in sommige gevallen. "Om de prestaties van apparaten met schaarse CNT-elektroden nauwkeurig te voorspellen, we moeten misschien de elektrode modelleren met een brede verdeling van tussenruimten vanwege de golving van de CNT's, "zegt ze. "Bij hogere volumefracties, golvingseffecten kunnen verwaarloosbaar zijn, en het systeem kan worden gemodelleerd als eenvoudige pijlers."

De niet-destructieve maar kwantitatieve techniek van de onderzoekers biedt apparaatontwerpers een waardevol nieuw hulpmiddel voor het optimaliseren van de morfologie van poreuze elektroden voor een breed scala aan toepassingen. Nu al, Mutha en Wang hebben het gebruikt om de prestaties van supercondensatoren en ontziltingssystemen te voorspellen. Recent werk heeft zich gericht op het ontwerpen van een high-performance, draagbaar apparaat voor snelle ontzilting van brak water. De resultaten tot nu toe laten zien dat het gebruik van hun aanpak om het ontwerp van CNT-elektroden en het algehele apparaat tegelijkertijd te optimaliseren, de zoutadsorptiecapaciteit van het systeem kan verdubbelen, terwijl de snelheid waarmee schoon water wordt geproduceerd wordt versneld.

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.