Vrije radicalen krijgen niet de beste pers. Echter, terwijl ze in het lichaam bekend staan ​​als schadelijke oxidanten, deze ultrareactieve chemicaliën zijn onmisbaar in het laboratorium. Radicale reacties spelen een rol bij sleuteltechnologieën zoals verwijdering van verontreinigende stoffen en watersplitsing.

Nutsvoorzieningen, onderzoekers van de universiteit van Osaka hebben radicalen gebruikt om een ​​broeikasgas te transformeren, methaan, tot bruikbare chemicaliën. Gedreven door licht, met dit milieuvriendelijke proces wordt een doel bereikt dat decennialang ongrijpbaar bleef.

Methaan (CH4) is verwant aan methanol en mierenzuur, die in grote hoeveelheden nodig zijn voor de chemische industrie. Bacteriën kunnen CH4 bijna moeiteloos oxideren tot methanol met behulp van natuurlijke enzymen. Dezelfde transformatie in het lab, echter, chemisch vereist hoge temperatuur, hoge druk en dure reagentia om de extreem sterke C-H-bindingen te splitsen. Zoals onlangs gemeld, het nieuwe proces gebruikt krachtige chloorradicalen om die bindingen te activeren. Hierdoor kan de reactie plaatsvinden bij kamertemperatuur, onder lamplicht, met eenvoudige zuurstof als oxidatiemiddel.

Vrije radicalen zijn chemicaliën met ongepaarde elektronen - hun ongebreidelde reactiviteit komt van de dringende behoefte aan de eenzame elektronen om partners in een ander molecuul te vinden. In het proces van Osaka, chlorietdioxide (ClO2•) wordt onder de fotobestraling geactiveerd om chloorradicalen (Cl•) en singletzuurstof te geven. De zeer reactieve radicaal, Cl•, abstraheert vervolgens een waterstofatoom van CH4 om methylradicalen te geven, CH3•, die op hun beurt reageren met zuurstof om waardevolle methanol en mierenzuur te produceren. Dit ogenschijnlijk eenvoudige proces, echter, vertrouwt op een subtiele designtwist.

"Methaanactivering door radicale soorten is eerder geprobeerd, " studie een hoofdauteur Prof. Kei Ohkubo zegt. "Echter, CH3•-tussenproducten hebben de neiging te reageren met het organische koolwaterstofoplosmiddel, waardoor de reactieve radicaaltussenproducten worden gedeactiveerd. Dit gebeurt niet in water, maar helaas lost methaan nauwelijks op in water." De onderzoekers vonden hier een nette manier omheen:twee oplosmiddelen in één systeem, één voor elke stap van het proces. De initiële ClO2•-vorming vindt plaats in een waterfase, waar natriumchloriet oplosbaar is. Vervolgens, ClO2• gaat over in een perfluorhexaan (PFH) fase, waar methaan en O2 oplossen om ermee te reageren.

"PFH is ideaal voor de tweede stap:het lost methaan op, maar reageert niet met CH3•-radicalen, " legt Ohkubo uit. "Hierdoor ontstaat ruimte voor de oxidatie van CH3•, het geven van de gewenste producten. Vervolgens, nadat methanol en mierenzuur zijn gevormd, ze passeren de grens van het oplosmiddel in de tegenovergestelde richting, in de waterfase. Hier worden ze beschermd tegen verdere oxidatie tot ongewenst CO of CO2 als broeikasgas."

Het volledige proces is indrukwekkend efficiënt, het omzetten van meer dan 99% van methaan in de doelproducten, zonder de noodzaak van hoge temperatuur of druk.

"Dit is het eerste succesvolle gebruik van zuurstof in de lucht om methaan onder omgevingsomstandigheden te oxideren, ", zegt Ohkubo. "Energie-intensieve methoden voor chemische productie moeten worden uitgefaseerd - we hebben dringend slimme oplossingen nodig om grondstoffen op een zachte, milieuvriendelijke manier. Ons onderzoek laat zien hoe dit kan voor methaan. Het tweefasenoplosmiddelconcept, waar onstabiele tussenproducten worden beschermd door een oplosmiddel zoals PFH, zou mogelijk kunnen worden uitgebreid tot de hele industrie."