Met het juiste gereedschap voor de klus konden wetenschappers van het Oak Ridge National Laboratory van het Department of Energy en hun medewerkers ontdekken dat een werkpaard een katalysator is voor uitlaatsystemen van voertuigen - een "zuurstofspons" die zuurstof uit de lucht kan opnemen en opslaan voor later gebruik bij oxidatiereacties - kan ook een 'waterstofspons' zijn.

de bevinding, gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society , kan de weg vrijmaken voor het ontwerp van effectievere katalysatoren voor selectieve hydrogeneringsreacties. Selectieve hydrogenering is de sleutel tot het produceren van waardevolle chemicaliën, bijvoorbeeld, het selectief omzetten van drievoudig gebonden koolwaterstoffen, alkynen genaamd, in dubbel gebonden alkenen - uitgangsmaterialen voor de synthese van kunststoffen, brandstoffen en andere commerciële producten.

"Begrijpen hoe moleculaire waterstof interageert met ceria [ceriumoxide, CeO2], echter, is een grote uitdaging, aangezien geen enkele reguliere techniek het lichte H-atoom kan 'zien'. We wendden ons tot inelastische neutronenspectroscopie, een techniek die erg gevoelig is voor waterstof, " zei ORNL-chemicus Zili Wu. Bij ORNL's Spallation Neutron Source (SNS), een DOE Office of Science gebruikersfaciliteit, een neutronenbundellijn genaamd VISION onderzocht trillingssignalen van atomaire interacties en genereerde spectra die deze beschrijven. "Omdat neutronenspectroscopie waterstof kon 'zien' vanwege zijn grote neutronenverstrooiingsdwarsdoorsnede, het slaagde waar optische spectroscopietechnieken faalden en maakte de eerste directe waarnemingen van ceriumhydriden mogelijk, zowel aan het oppervlak als in het grootste deel van een ceriumoxidekatalysator, ' zei Wu.

In voertuigmotoren, zuurstof is nodig om koolwaterstofbrandstof te verbranden. De uitlaatgassen die daarbij ontstaan ​​bevatten dodelijk koolmonoxide en onverbrande koolwaterstoffen. In de katalysator, de katalysator ceriumoxide haalt zuurstof uit de lucht en voegt het toe aan koolmonoxide en koolwaterstoffen om ze om te zetten in kooldioxide, wat niet dodelijk is. De bevinding dat ceriumoxide zowel waterstof als zuurstof kan grijpen, is veelbelovend voor pogingen om het te construeren om zowel reacties te katalyseren die elektronentoename ("reductie" van een reactant) en elektronenverlies ("oxidatie") veroorzaken.

Er zijn twee mechanismen voorgesteld om de interactie tussen moleculaire waterstof en ceriumoxide te verklaren. Eén suggereert dat beide waterstofatomen alleen associëren met zuurstofatomen om hetzelfde product te produceren (twee hydroxylsoorten, of OH chemische groepen) op het oppervlak. In het andere geponeerde mechanisme, één waterstofatoom associeert met een zuurstofatoom om OH te maken en het andere waterstofatoom associeert met een ceriumatoom om ceriumhydride (CeH) te maken. Het eerste mechanisme wordt "homolytisch, " en de laatste wordt "heterolytisch" genoemd.

"De heterolytische reactie was nog niet eerder gezien op ceriumoxide, Wu zei. De theorie voorspelde een heterolytische reactie, maar er was geen experimenteel bewijs."

Bij het Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), een DOE Office of Science User Facility bij ORNL, de onderzoekers maakten kristallijne staven van ceriumoxide op nanoschaal met een goed gedefinieerde oppervlaktestructuur om een ​​beter begrip te krijgen van katalytische reacties die moeilijk zouden zijn met commerciële, normaal bolvormige deeltjes van ceriumoxide. Dankzij de staafjes op nanoschaal konden ze waterstof in de bulk onderscheiden van waterstof aan de oppervlakte, waar katalyse werd verondersteld te gebeuren. De eerste waarneming van hydriden zowel aan het oppervlak als in het grootste deel van ceria was belangrijk omdat het vaststelde dat het grootste deel van het materiaal ook kan deelnemen aan chemische reacties.

Ook bij CNMS, Wu en Guo Shiou Foo voerden in situ experimenten uit met behulp van infrarood- en Raman-spectroscopieën, die fotonen verstrooien om spectra te creëren die "vingerafdrukken" van atomaire trillingen geven. Helaas, deze optische technieken "zien" alleen trillende zuurstof-waterstofbindingen (van het uitrekken tussen zuurstof- en waterstofbindingen); ze zijn blind voor hydridesoorten op ceria. Om de waterstofinteracties direct te zien, moesten de onderzoekers SNS gebruiken, waar Yongqiang Cheng, Luke Daemen en Anibal Ramirez-Cuesta voerden inelastische neutronenverstrooiing uit. In de tussentijd, Franklin Tao, Luan Nguyen en Xiaoyan Zhang van de Universiteit van Kansas gebruikten röntgenfoto-elektronenspectroscopie met omgevingsdruk om de oxidatietoestand van ceriumoxide te karakteriseren, die cruciaal was voor het afleiden van het mechanisme. Bovendien, Cheng, geholpen door Ariana Beste van de Universiteit van Tennessee, creëerde op theorie gebaseerde simulaties van vibratiespectra van neutronen en vergeleek ze met experimentele waarnemingen. Dit teamwerk was essentieel om een ​​beter begrip te krijgen van de interactie tussen moleculaire waterstof en op ceriumoxide gebaseerde katalysatoren.

De huidige neutronenstudie gebruikte VISION om de aard van hydridesoorten in de katalysator te onderzoeken. Verdere studies zullen ook een andere bundellijn gebruiken, NOMADE, om de exacte structuur van zowel het oppervlak als het bulkhydride in de katalysator te karakteriseren om te onthullen, bijvoorbeeld, als zuurstofvacatures kanalen in de bulk vormen om waterstof binnen te brengen en verdere hydridevorming te stimuleren. Wat is belangrijker, de onderzoekers zullen profiteren van het vermogen van NOMAD om diffractiepatronen te meten bij temperaturen waarbij chemische reacties plaatsvinden. Koolwaterstoffen toevoegen, ze zullen de katalytische rol van het oppervlaktehydride versus het bulkhydride in hydrogeneringsreacties onderzoeken en onthullen.

Het begrip dat ze opbouwen zal het ontwerp van effectievere op cerium gebaseerde katalysatoren voor diverse toepassingen vergemakkelijken.