science >> Wetenschap >  >> Chemie

Tweewaardig goudcomplex voor het eerst geïsoleerd in zuivere vorm

Goud in zijn tweewaardige vorm is stabiel in het centrum van porfyrinen. Krediet:Katja Heinze, JGU

Volgens leerboekkennis, de gebruikelijke oxidatietoestanden van goud in verbindingen zijn +I en +III. De tweewaardige vorm (+II), anderzijds, geeft de voorkeur aan het vormen van polynucleaire verbindingen of ondergaat eenvoudig transformatie in de mono- en trivalente vormen. Echter, de elementen naast goud in het periodiek systeem zijn in dit opzicht heel anders. De ionen van de muntmetalen, koper (+II) en zilver (+II), zijn meestal in tweewaardige vorm aanwezig en dit is ook het geval voor de goudburen links en rechts, platina (+II) en kwik (+II). Er is gepostuleerd dat wanneer goud fotochemische katalysereacties ondergaat, de +II staat kan vormen, maar definitief bewijs is tot op heden niet geleverd. Het bijbehorende bewijs is zojuist naar voren gebracht door onderzoekers van de Johannes Gutenberg University Mainz (JGU) in een recente publicatie.

Een team van chemici onder leiding van professor Katja Heinze van het Instituut voor Anorganische Chemie en Analytische Chemie van JGU is erin geslaagd goud te isoleren en te analyseren in de zeer zeldzame oxidatietoestand +II. Dit levert de ontbrekende schakels in de homologe reeks van de muntmetaalionen koper (+II), zilver (+II), goud (+II), en in de 'relativistische' triade van platina(+II), goud (+II), en kwik (+II). "Fundamentele gegevens tot nu toe onbekend, zoals ionengrootte, voorkeur structurele regeling, en de reactiviteit van goud (+II) zijn nu beschikbaar gemaakt, " legde Sebastian Preiß uit, promovendus in het team van Heinze, die voor het eerst het goud(+II)-complex in zijn zuivere vorm kon isoleren. De bevindingen zijn gepubliceerd in Natuurchemie .

De stabilisatie van het zeer labiele goud(+II)-ion werd bereikt door de onderzoekers met behulp van een zogenaamd porfyrine dat wordt gebruikt om het goud(+II)-ion in te kapselen. In combinatie met magnesium- of ijzerionen in het centrum, respectievelijk, de porfyrine-macrocyclus is aanwezig in het groene pigment van planten (chlorofyl), en in het rode pigment van het bloed (heem). Met goud (+II) in het midden, porfyrine blokkeert de normale reactiepaden van goud (+II), d.w.z., de vorming van polynucleaire verbindingen of de omzetting naar de stabielere goud(+I)- en goud(+III)-complexen. "Dit maakte het voor de eerste keer mogelijk om deze unieke klasse van stabiele mononucleaire goud(+II)-complexen te onderzoeken en deze uitgebreid te beschrijven, " vat professor Katja Heinze samen. Interessant is dat de rangschikking van de vier atomen naast het goud(+II)-ion is niet vierkant vlak met de atomen op gelijke afstanden van het goud geplaatst zoals in het geval van de overeenkomstige structuren van de naburige goudelementen koper(+II), zilver (+II), platina(+II), en kwik (+II). In plaats daarvan, de structuur vertoont een ruitvormige vervorming met twee korte en twee lange afstanden. In technische termen, dit voorheen niet waargenomen fenomeen in het geval van goud(+II)-ionen kan worden toegeschreven aan een tweede-orde Jahn-Teller-effect veroorzaakt door de relativistische eigenschappen van goud.

Omdat deze nieuwe goud(+II)-verbinding ook kan worden bereid uit het goud(+III)-complex dat aanwezig is in krachtige antikankermiddelen, de onderzoekers probeerden te achterhalen of het goud(+II)porfyrine ook een rol speelt in biologische systemen. Ze ontdekten dat het goud(+II)-complex kan worden gegenereerd onder bijna fysiologische omstandigheden uit een cytostatisch goud(+III)-middel. Bij blootstelling aan zuurstof uit de lucht, het goud (+II) porfyrine vormt reactieve zuurstofsoorten (ROS), waarvan bekend is dat ze apoptose induceren, of geprogrammeerde celdood. "We hebben dus een plausibele functionele keten die begint met een cytostaticum en leidt tot gerichte celdood, waarbij het goud (+II) porfyrine fungeert als een belangrijke schakel in de keten, " benadrukte Heinze. "Een belangrijke stimulans voor ons om door te gaan met onderzoek op dit gebied is dat door nieuwsgierigheid gedreven fundamenteel onderzoek naar ongebruikelijke soorten ons in staat heeft gesteld om inzichten te verkrijgen die wel eens relevant zouden kunnen zijn voor medische toepassingen, ’ concludeerde Heinze.