Een halfgeleider is een materiaal waarvan de geleidbaarheid ergens tussen die van een geleider en een isolator ligt. Door deze eigenschap kunnen halfgeleiders dienen als basismateriaal voor moderne elektronica en transistors. Het is geen understatement dat de technologische vooruitgang in de tweede helft van de 20e eeuw grotendeels werd aangevoerd door de halfgeleiderindustrie.

Tegenwoordig zijn er momenteel technologische ontwikkelingen in halfgeleider-nanokristallen aan de gang. Quantum dots en draden van halfgeleidende materialen zijn bijvoorbeeld van groot belang in displays, fotokatalysatoren en andere elektronische apparaten. Talloze aspecten van de colloïdale nanokristallen moeten echter nog op fundamenteel niveau worden begrepen. Een belangrijke daarvan is de opheldering van de mechanismen op moleculair niveau van de vorming en groei van de nanokristallen.

Deze halfgeleidende nanokristallen worden gekweekt uit minuscule individuele voorlopers gemaakt van een klein aantal atomen. Deze voorlopers worden nanoclusters genoemd. Isolatie en moleculaire structuurbepaling van dergelijke nanoclusters (of gewoon clusters) hebben de afgelopen decennia enorm veel belangstelling gehad. De structurele details van clusters, typisch kernen van de nanokristallen, zullen naar verwachting kritische inzichten verschaffen in de evolutie van de eigenschappen van de nanokristallen.

Verschillende "zaad" nanoclusters resulteren in de groei van verschillende nanokristallen. Als zodanig is het belangrijk om een ​​homogeen mengsel van identieke nanoclusters te hebben als men ze wil laten groeien. De synthese van nanoclusters resulteert echter vaak in de productie van clusters met verschillende groottes en configuraties, en het zuiveren van het mengsel om alleen de gewenste deeltjes te verkrijgen is een grote uitdaging.

"Magische nanoclusters, MSC's", die bij voorkeur op een uniforme manier over willekeurige grootten worden gevormd, hebben een groottebereik van 0,5 tot 3,0 nm. Hiervan zijn MSC's die zijn samengesteld uit een niet-stoichiometrische cadmium- en chalcogenideverhouding (niet 1:1) het meest bestudeerd. Een nieuwe klasse MSC's met een 1:1 stoichiometrische verhouding van metaal-chalcogenide-verhouding staat in de schijnwerpers vanwege de voorspelling van intrigerende structuren. Bijvoorbeeld Cd₁₃ Se₁₃ , Cd₃₃ Se₃₃ en Cd₃₄ Se₃₄ , die uit een gelijk aantal cadmium- en seleniumatomen bestaan, zijn gesynthetiseerd en gekarakteriseerd.

Onlangs hebben onderzoekers van het Centre for Nanoparticle Research (onder leiding van professor Hyeon Taeghwan) binnen het Institute for Basic Science (IBS) in samenwerking met de teams van Xiamen University (onder leiding van professor Nanfeng Zheng) en aan de Universiteit van Toronto (onder leiding van professor Oleksandr Voznyy) rapporteerde de colloïdale synthese en atomaire structuur van de stoichiometrische halfgeleider cadmiumselenide (CdSe) cluster. Dit is de kleinste nanocluster die tot nu toe is gesynthetiseerd.

Synthese van Cd₁₄ Se₁₃ werd bereikt na talloze eerdere mislukkingen met Cd₁₃ Se₁₃ , die altijd in ongewenste samenstellingen eindigden, waardoor ze onmogelijk te karakteriseren waren. Directeur Hyeon verklaarde:"We ontdekten dat het tertiaire diamine en het halogeenkoolstofoplosmiddel een cruciale rol spelen bij het bereiken van bijna enkelvoudige, stoichiometrische clusters. De tertiaire diamine (N,N,N,"N'-tetramethylethyleendiamine) liganden zorgen niet alleen voor een stijve binding met passende sterische beperkingen, maar ook de interclusterinteracties uitschakelen vanwege de korte koolstofketen, wat leidt tot de vorming van oplosbaar Cd₁₄ Se₁₃ clusters, in plaats van ongewenste onoplosbare lamellaire Cd₁₃ Se₁₃ assemblages."

Het dichloormethaan-oplosmiddel levert chloride-ionen in situ om gelijktijdig ladingsbalancering van het 14e cadmium-ion te bereiken, waardoor de zelfassemblage van de clusters mogelijk wordt (Cd₁₄ Se₁₃ Cl₂ )_n . Als gevolg hiervan konden enkele kristallen van voldoende kwaliteit worden verkregen voor de onderzoekers om hun structuur te bepalen. De samenstelling van de clusters verkregen uit de eenkristal röntgendiffractiegegevensanalyse was in zeer goede overeenstemming met de massaspectrometrie en kernmagnetische resonantiegegevens. De algemene vorm van het cluster was bolvormig met een grootte van ongeveer 0,9 nm.

Terwijl de meeste andere MSC's met niet 1:1-metaal-chalcogenide-verhoudingen over het algemeen een supertetraëdrische geometrie hebben, is de nieuwe Cd₁₄ Se₁₃ bleek een kern-kooi-rangschikking van samenstellende atomen te bezitten. In het bijzonder omvatte het cluster een centraal Se-atoom ingekapseld door een Cd₁₄ Se₁₂ kooi met een adamantaan-achtige CdSe-opstelling. Zo'n unieke rangschikking van atomen opent de mogelijkheid om nanokristallen met ongebruikelijke structuren te laten groeien, wat in de toekomst verder moet worden onderzocht.

De optische eigenschappen van het cluster toonden de aanwezigheid van kwantum-opsluitingseffecten met band-edge fotoluminescentie. De fotoluminescentiekenmerken die verband houden met defecttoestanden waren echter prominent vanwege de ultrakleine omvang van de clusters. De structuur en de absorptiepieken die in de experimenten werden waargenomen, werden goed ondersteund door de berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie.

De onderzoekers maakten de Cd₁₄ Se₁₃ cluster via een tussenliggende Cd₃₄ Se₃₃ cluster, het volgende bekende grote stoichiometrische cluster. Interessant is dat beide clusters kunnen worden gedoteerd via substitutie met maximaal twee Mn-atomen, wat het potentieel illustreert om verdunde magnetische halfgeleiders te realiseren met aangepaste fotoluminescentie-eigenschappen. De computationele resultaten toonden aan dat de Cd-plaatsen die aan halogeniden waren gebonden, gevoeliger waren voor Mn-substitutie.

De implicaties van deze studie gaan mogelijk veel verder dan de synthese van enkelvoudige halfgeleiderclusters, aangezien de tertiaire diaminen van verschillende chemische structuren kunnen worden uitgebreid naar andere clusters. Synthese en bepaling van de structuur op atomair niveau van andere clusters kan uiteindelijk helpen om het groeimechanisme op moleculair niveau van de halfgeleider nanokristallen te begrijpen.

Er werd aangetoond dat de Cd₃₄ Se₃₃ cluster zou kinetisch kunnen worden gestabiliseerd door een door liganduitwisseling geïnduceerd grootteconversieproces dat in dit werk is ontwikkeld. Er zijn echter meer inspanningen en nieuwe strategieën nodig om de stabiliteit van de oplossingstoestand te verbeteren voor de structuurbepaling van de volgende grote cluster Cd₃₄ Se₃₃ , wat de kritieke kernen zijn voor de op cadmiumselenide gebaseerde nanokristalgroei. Het is te hopen dat verdere studies van de grootte-, structuur- en doteringsafhankelijkheid van de opto-elektronische, fotokatalytische en spintronische toepassingen nieuwe richtingen kunnen openen voor wetenschappelijk onderzoek naar de halfgeleiderclusters. + Verder verkennen

Inzichten in de constructie van metaalchalcogenide supertetraëdrische clusters