Onderzoekers onder leiding van Hong Zhang van het Van 't Hoff Instituut voor Moleculaire Wetenschappen van de Universiteit van Amsterdam hebben inzicht kunnen geven in de microscopische dynamiek van energieoverdracht en -omzetting in gedoteerde fosforen. Met behulp van speciale nanostructuren en computermodellering waren ze in staat om het mechanisme van interactie tussen hydroxylverontreinigingen en luminescentiecentra in met lanthanide gedoteerde fosforen kwantitatief te bepalen. Hun bevindingen, die zojuist zijn gepubliceerd door het tijdschrift Nature Licht:wetenschap en toepassingen , zal bijdragen aan de ontwikkeling van nieuwe, zeer efficiënte opconversiematerialen.

Fosforen zijn stoffen die in staat zijn tot luminescentie, licht uitzenden bij blootstelling aan elektromagnetische straling. Ze zijn te vinden in uiteenlopende toepassingen als kathodestraalbuizen, LED verlichting, en lichtgevende verven. Bijzonder aantrekkelijk is het gebruik ervan als upconversiematerialen, waarbij ze één foton uitzenden bij absorptie van meerdere fotonen met lagere energie. Deze 'jacking' van licht van lagere naar hogere frequenties kan bijvoorbeeld worden gebruikt om het nabij-infrarood (NIR) licht van een economische continu-golf milliwatt laser naar hogere, zichtbare frequenties en zelfs in het ultraviolette (UV) spectrale gebied. Potentiële toepassingen van upconversie zijn in superresolutiespectroscopie, gegevensopslag met hoge dichtheid, anti-namaak, en biologische beeldvorming en foto-geïnduceerde therapie.

De optische eigenschappen van upconversion-fosforen zijn sterk afhankelijk van het optreden van defecten en onzuiverheden, die vaak ernstige nadelige gevolgen hebben voor de energieoverdracht en -conversie. Het ontrafelen van de onderliggende interactiemechanismen, echter, is een hele uitdaging, aangezien het bijna onmogelijk is om het optreden van defecten en onzuiverheden adequaat te kwantificeren. In hun krant in Licht:wetenschap en toepassingen , Hong Zhang en collega's laten nu zien dat dit dilemma effectief kan worden ontward door nanostructuren toe te passen.

De relevantie van hydroxylverontreinigingen

De onderzoekers bestudeerden nanometergrote deeltjes bestaande uit natriumyttriumfluoriden gedoteerd met lanthanide-ionen. Dit zijn een van de meest effectieve luminescentie-upconversiematerialen, maar hun prestaties lijden onder het optreden van hydroxyl (OH ^- ) onzuiverheden. Deze worden gemakkelijk binnengebracht tijdens de materiaalsynthese en kunnen de niet-lineaire opconversieprestaties tot drie ordes van grootte verminderen. De hydroxylverontreinigingen komen zowel aan het oppervlak als in het nanodeeltje voor.

De rol van oppervlakterelevante OH ^- op luminescentie-eigenschappen is inmiddels goed gedocumenteerd via benaderingen zoals shell-coating. Het interactiemechanisme van interne OH . ontrafelen ^- onzuiverheden, echter, is nauwelijks gerapporteerd, vooral omdat het kwantificeren van hun inhoud erg omslachtig is. Hong Zhang en zijn collega's zijn er nu in geslaagd om de effecten van de oppervlakterelevante OH . te scheiden ^- en de OH ^- binnen het nanodeeltje op de foton-upconversiedynamiek.

Met behulp van Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) bepaalden ze het gehalte aan interne OH- met een relatieve fout van minder dan 15%. Op deze basis, gecombineerd met theoretische modellering, ze waren in staat om microscopische ion-ion- en ion-onzuiverheidsinteracties te overbruggen tot macroscopische upconversie-luminescentieverschijnselen. Dit leidde, onder andere, naar een mechanistische verklaring van het fenomeen waargenomen in verwante studies dat de upconversie luminescentie-intensiteit een exponentiële vervalwet vertoont met de toename van OH ^- inhoud (zie afbeelding hierboven).

Effectieve synthese van opconversiematerialen

Omdat bekend was dat synthese in een strikt droge omgeving de efficiëntie van de opconversie-luminescentie aanzienlijk kan verhogen, Zhang en collega's wilden de interne OH . aanpassen ^- onzuiverheden van de nanodeeltjes door selectieve droging van verschillende synthesestappen. Ze waren dus in staat om de luminescentie-intensiteit af te stemmen binnen een bereik waar de maximale intensiteit 30 keer groter was dan de minimale efficiëntie. Belangrijker, door een FTIR-testmethode in te voeren, ze ontdekten dat de absorptiepiekintensiteit bij ~3400 cm ^-1 gemeten in een omgeving met zwaar water kan betrouwbaar worden gebruikt om de OH . kwantitatief te karakteriseren ^- onzuiverheid in het nanodeeltje.

Dus, met de mogelijkheid van kwantitatieve aanpassing van de interne OH- en NaYF ₄ kern/schil nanostructuren, de onderzoekers hebben de microscopische dynamiek van foton-upconversie onderzocht onder invloed van interne OH ^- onzuiverheden vanuit zowel een experimenteel als theoretisch perspectief. De voorspelling uit modelsimulaties dat zowel de luminescentielevensduur van de sensibilisator Yb ³⁺ en de opconversie-emissie-intensiteit neemt exponentieel af met het gehalte aan OH ^- experimenteel goed bevestigd, en de relevante interactieparameters worden bepaald.