Driedimensionale (3-D) structuren op nanoschaal zijn belangrijk in moderne apparaten, hoewel hun fabricage met traditionele top-down benaderingen complex en duur is. Blokcopolymeren (BCP's) die analoog zijn aan atomaire roosters, kunnen spontaan een rijke verscheidenheid aan 3D-nanostructuren vormen om de 3D-nanofabricage aanzienlijk te vereenvoudigen. In een nieuw verslag over wetenschappelijke vooruitgang , Jiaxing Ren en een onderzoeksteam in moleculaire engineering, chemische technologie en materiaalkunde aan de Universiteit van Chicago, Technion-Israel Institute of Technology en het Argonne National Laboratory in de VS en Israël vormden een 3D-superrooster met behulp van BCP-micellen. Ze bestuurden het proces met behulp van lithografisch gedefinieerde 2D-sjablonen die overeenkwamen met een kristallografisch vlak in het 3D-superrooster. Met behulp van scanning transmissie-elektronenmicroscopie tomografie, het team toonde nauwkeurige controle over de roostersymmetrie en oriëntatie. Ze bereikten een uitstekende bestel- en substraatregistratie door middel van 284 nanometer dikke films. Om roosterstabiliteit te bemiddelen, de wetenschappers maakten gebruik van moleculaire verpakkingsfrustratie van het superrooster en observeerden door het oppervlak geïnduceerde roosterreconstructie, wat leidde tot de vorming van een uniek honingraatrooster.

Een centrale uitdaging in de materiaalwetenschap is het voorspellen en beheersen van een kristallografische rooster gebouwd op atomen en moleculen. Bij atomaire epitaxie (een soort kristalgroei), het onderliggende substraat kan de roosterparameter en oriëntatie van epitaxiale groei bepalen. Het nauwkeurig controleren van de roostergeometrie van de epitaxiale dunne film kan wetenschappers daarom de mogelijkheid bieden om structuren te creëren met unieke elektronische, opto-elektronische en magnetische eigenschappen. Bijvoorbeeld, in een eenvoudig geval van A-B diblokcopolymeren, de chemisch verschillende A- en B-copolymeren zijn covalent gebonden om een ​​macromolecuul te vormen. Ze kunnen van elkaar scheiden en zelf monteren in een reeks vormen, zoals cilinders en bollen afhankelijk van de blokchemie en volumefracties. Aangezien dergelijk gedrag typisch is voor metaallegeringen, de resultaten suggereren fundamentele analogieën tussen de mechanismen die de roosterstabiliteit in zowel harde als zachte materie bepalen. Zelf-geassembleerde structuren in dunne BCP-films worden gestuurd en gecontroleerd door substraatsjablonen met topografische kenmerken zoals grafoepitaxie of chemisch contrast dat bekend staat als chemo-epitaxie.

Beheersing van de symmetrie en oriëntatie van een BCP-superrooster.

Tijdens chemo-epitaxie, een dunne polymeerlaag kan lithografisch worden gedefinieerd en chemisch worden gemodificeerd om een ​​2-D geleidingssjabloon te vormen om bij voorkeur een interactie aan te gaan met een van de blokken. De BCP's (blokcopolymeren) worden vervolgens op de sjabloon gecoat om zichzelf te organiseren in sterk geordende structuren die voldoen aan het lithografische patroon. Tot dusver hebben wetenschappers gerichte zelfassemblage (DSA) van BCP's ingebouwd om 2D-patronen in dunne films te perfectioneren en deze te gebruiken als etsmaskers voor de fabricage van halfgeleiders. Er is, echter, enorm onbenut potentieel om direct 3D-structuren te vormen met perfecte ordening en substraatregistratie op basis van BCP-epitaxie om het proces van 3D-nanofabricage aanzienlijk te vereenvoudigen. Ren et al. breidde de ideeën van DSA (directed self-assembly) uit om de ontwerpregels voor 3-D BCP-epitaxie te verkennen, met behulp van een bolvormende BCP als modelsysteem. Ze gebruikten lithografisch gedefinieerde 2D-chemische sjablonen tijdens het proces en varieerden de 2D-sjabloonontwerpen en filmdiktes om roosterstabiliteiten onder verschillende spanningen te onderzoeken, terwijl het opmerken van het vermogen van epitaxie (kristalgroei) om zich door dikke films voort te planten. De epitaxie van het met BCP-micellen gevormde 3D-superrooster vormde een leidraad voor de epitaxie van complexere structuren. Het werk biedt nieuw inzicht in fundamentele mechanismen die de symmetriecontrole in zachte en harde materialen beheersen.

Ren et al. toonde voor het eerst controle over de symmetrie en oriëntatie van het BCP-superrooster met behulp van chemo-epitaxy. Ze omvatten polystyreen-blok-poly (methylmethacrylaat) (PS- B -PMMA) om micellen te vormen met een kern gemaakt van het kortere PMMA-blok, terwijl omgeven door een corona (kop) gemaakt van het PS-blok. De micellen waren afzonderlijk bolvormig, terwijl ze ruimtevullende veelvlakken vormen in de bulkpolymeersmelt, om een ​​lichaamsgecentreerd kubisch (BCC) rooster aan te nemen. De wetenschappers bepaalden de vorm van het bulk-BCC-rooster met behulp van röntgenverstrooiing met een kleine hoek. Ze construeerden vervolgens een 3D-structuur en gebruikten de back-etch-methode om de conformatie te bevestigen door monsters op een siliciumnitridemembraan voor te bereiden voor karakterisering van scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM). Omdat roostercontrole in het onderzoek was gebaseerd op het manipuleren van de randvoorwaarden, het team observeerde polytypisme (een variant van polymorfisme) wanneer verschillende roosterstructuren dezelfde lay-out en afstand op een vlak deelden.

De wetenschappers onderzochten vervolgens de roosterstabiliteit onder biaxiale trek- en drukspanningen, waarbij de resulterende structuren drie lagen micellen bevatten om een ​​lichaamsgerichte tetragonale (BCT) symmetrie weer te geven. De uitkomst van tetragonale vervorming in de studie, verbond het BCC (lichaamsgecentreerd kubisch rooster) met een vlakgecentreerd kubisch (FCC) roosterraamwerk in een proces dat Bain-transformatie wordt genoemd. De resulterende verandering in roostertype en eenheidscelvolume correleerde met veranderingen in vorm en volume van individuele micellen. De wetenschappers visualiseerden de ruimte die door elke PS- B -PMMA micel met behulp van Wigner-Seitz-cellen (een primitieve eenheidscel).

Het werk gaf aan dat de volumes van de micellen constant waren, valideren van eerdere aannames die zijn gebruikt om geleidingssjablonen voor niet-bulkroosters te ontwerpen. Het team handhaafde constante micelvolumes om entropische straffen te voorkomen die zouden kunnen worden veroorzaakt door de dikte van de film en de geleidingssjabloon. De uiteindelijke vorm van zelf-geassembleerde micellen was het resultaat van het balanceren van de behoefte om een ​​ruimte uniform te vullen en een neiging tot sferische symmetrie in de opstelling. Het team onderzocht verder epitaxie (kristalgroei) door dikke films en bestudeerde het vermogen van het sjabloonpatroon om zich in verticale richting voort te planten.

Tijdens aanvullende studies, Ren et al. gebruikte STEM-tomografie om een ​​dunne film met drie lagen micellen te onthullen, waar een middenlaag leek op een honingraatpatroon, ingeklemd tussen twee lagen zeshoekige halve micellen aan de boven- en onderkant. Met behulp van een digitaal gesneden doorsnede, ze toonden aan dat de PMMA-kernen van micellen op de bovenste en onderste lagen gecentreerd waren in de zesdelige ringen van de honingraatlaag. Toen ze het unieke honingraatrooster vergeleken met het lichaamsgecentreerde kubische (BCC) rooster met vier lagen micellen, de bovenste en onderste lagen leken voor beide roosters gelijk te zijn, terwijl de middelste laag van het BCC-rooster leek te "smelten" tot één laag in het honingraatrooster. Met behulp van Wigner-Seitz-cellen, het team visualiseerde de voorkeur voor de honingraatroosterstructuur in vergelijking met de BCC-roosterstructuur in het systeem - en schreef het fenomeen toe als een poging om entropische sancties door kettinguitrekken aan de oppervlakte te voorkomen.

Op deze manier, Jiaxing Ren en collega's demonstreerden een reeks ontwerpregels voor de 3D-assemblage van BCP-micellen met behulp van 2D-sjablonen. Ze controleerden nauwkeurig de kristallografische symmetrieën en oriëntaties op basis van sjabloonontwerp en filmdiktes. De zeer geordende, op maat gemaakte superroosters kunnen worden opgenomen in fotonisch en plasmonisch materiaalontwerp. Het team kan de micellen functionaliseren door de polymeerchemie af te stemmen, of door de geassembleerde structuren om te zetten in metaal of metaaloxiden. De resultaten toonden ook intrigerende analogieën tussen BCP-epitaxie en atomaire epitaxie. De lithografisch gedefinieerde sjablonen in dit werk boden flexibiliteit om fundamentele principes van symmetriecontrole te ontcijferen.

© 2020 Wetenschap X Netwerk