Het observeren van de structuur van instortende onstabiele atoomkernen met behulp van elektronen is een experimenteel doel dat nergens ter wereld is bereikt. Masanori Wakasugi, directeur van de Instrumentation Development Group bij het RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science (RNC), werkt aan dit uitdagende vraagstuk.

Het huidige theoretische model van de atoomkern is geconstrueerd met belangrijke bijdragen van elektronenverstrooiingsexperimenten, waarin elektronen in botsing komen met stabiele atoomkernen om de nucleaire structuur te visualiseren. In recente jaren, echter, een breed scala aan experimenten met de eigenschappen van onstabiele atoomkernen heeft een aantal fenomenen aan het licht gebracht die niet stroken met het huidige model van de atoomkern.

Radio-isotoop-elektronenverstrooiingsexperimenten waarin elektronen botsen met onstabiele kernen zijn onmisbaar bij het vaststellen van het ultieme model van de atoomkern, wat een uitgebreid begrip zal opleveren van zowel stabiele als onstabiele kernen. Wakasugi en zijn collega's hanteren een unieke aanpak om dit eerste experiment ter wereld te realiseren.

De chemische reacties van afzonderlijke moleculen observeren

“Toen ik op de middelbare school zat, Ik leerde de chemische formule voor de elektrolyse van water, ', zegt Kim. Die formule is H2O → H2 + 1/2O2. “Ik vroeg mijn leraar waarom we de O2 met de helft moeten vermenigvuldigen. De leraar antwoordde dat de zuurstof met de helft wordt vermenigvuldigd, omdat wanneer water wordt geëlektrolyseerd, waterstof en zuurstof worden geproduceerd in een verhouding van twee op één. Echter, Ik dacht, wat als een enkel watermolecuul wordt geëlektrolyseerd? Deze vraag gaf me de prikkel om het proces van een chemische reactie te observeren op de schaal van een enkel molecuul.”

Kim ging naar de afdeling scheikunde aan de Seoul National University, waar hij elektrochemie afstudeerde. “In die tijd, Ik deed experimenten met een elektrisch circuit, zoals bij de elektrolyse van water, om een ​​chemische reactie in een oplossing te beheersen en om de chemische reactie van de reactieproducten te onderzoeken. Deze aanpak, echter, geeft geen informatie over hoe individuele moleculen betrokken zijn bij een chemische reactie. We kunnen alleen maar gissen."

Na het afronden van zijn masteropleiding aan de Seoul National University, hij bezocht Japan in 1996 en begon onderzoek aan de Universiteit van Tokyo onder toezicht van Akira Fujishima, nu president van de Tokyo University of Science, die bekend stond als de 'vader van de fotokatalysator'. Fotokatalyse is een proces waarbij moleculen kunnen worden afgebroken op het oppervlak van een fotoactief materiaal, zoals titaniumoxide, bij blootstelling aan licht. “Ik was oorspronkelijk van plan om een ​​grondige studie van fotokatalysatoren te maken. Echter, Prof. Fujishima stelde voor dat ik meer fundamenteel onderzoek zou doen omdat mijn achtergrond in de wetenschap lag. Dus besloot ik de fysieke verschijnselen te bestuderen die optreden wanneer het oppervlak van een stof wordt blootgesteld aan licht.”

Een enkel molecuul reageren

“Toen ik in het derde jaar van mijn promotietraject zat, Ik kwam een ​​zeer intrigerend artikel tegen waarin werd gemeld dat een scanning tunneling-microscoop met succes was gebruikt om de 'moleculaire vibratie' van een enkel molecuul te observeren. Ik dacht meteen dat dit was wat ik echt wilde doen.”

Een scanning tunneling microscope (STM) is een beeldvormingstechniek waarmee de microscopische oppervlaktestructuur van een stof in kaart kan worden gebracht met resoluties die de schaal van individuele atomen benaderen. Maar dit is niet de enige functie van STM; het kan ook worden gebruikt om de aanwezige soorten moleculen te identificeren op basis van de moleculaire vibratie.

In STM, een spanning wordt toegepast op een zeer scherpe sondepunt die zeer dicht bij een molecuul op een oppervlak wordt gebracht. Elektronen van de sonde stromen naar het doelmolecuul, het produceren van een zogenaamde ‘tunnelstroom’, verwijzend naar de manier waarop elektronen lijken te 'tunnelen' door de klassieke energiebarrière die nodig is om zo'n stroom te laten stromen. Deze stroom wekt een moleculaire trilling op, waardoor alle individuele atomen van het doelmolecuul uit hun evenwichtsposities worden verplaatst. De intensiteit van de moleculaire vibratie die overeenkomt met een gegeven spanning hangt af van het type molecuul of de chemische bindingen binnen het molecuul. Het type molecuul kan daarom worden geïdentificeerd door de moleculaire vibratie te observeren.

“Ik was op zoek naar een onderzoekslaboratorium waar ik STM in Japan kon gebruiken toen Prof. Fujishima me voorstelde aan het Surface Chemistry Laboratory van RIKEN, destijds onder leiding van hoofdwetenschapper Maki Kawai, die nu een uitvoerend directeur van RIKEN is.”

Na in 1999 bij het Surface Chemistry Laboratory te zijn gekomen, Kim ontwikkelde STM-technologieën samen met Tadahiro Komeda, een onderzoekswetenschapper in het laboratorium en nu een professor aan de Tohoku University. Daar, Kim observeerde moleculaire trillingen om op basis hiervan individuele moleculen te identificeren. Hij slaagde er ook in elektronen te injecteren in een specifieke plaats van een molecuul, waardoor het in een ander molecuul verandert.

“We hebben twee waterstofatomen verwijderd uit een trans-2-buteenmolecuul bestaande uit vier koolstof- en acht waterstofatomen om een ​​1 te produceren. 3-butadieenmolecuul bestaande uit vier koolstofatomen en zes waterstofatomen. We gebruikten STM om een ​​chemische reactie te veroorzaken zoals bedoeld binnen een enkel molecuul, observeerde de trillingssignalen voor en na de reactie, en identificeerde voor het eerst het type molecuul met succes.”

Kim schrijft het succes bij het uitlokken van de gewenste chemische reactie toe aan het eerdere werk van het laboratorium op het gebied van katalyse. “We plaatsten een molecuul op het oppervlak van palladium, die als katalysator voor de chemische reactie diende. Het Surface Chemistry Laboratory begon oorspronkelijk als een katalysatoronderzoekslaboratorium, en we hebben veel te danken aan de enorme accumulatie van kennis over moleculen en katalysatoren op het oppervlak van stoffen.”

Individuele moleculen aansturen

Er moest nog een technische uitdaging worden overwonnen bij het observeren van moleculaire trillingen door STM. “Wanneer elektronen vanuit een STM-sondepunt in een molecuul worden geïnjecteerd, sommige moleculen beginnen te bewegen voordat hun moleculaire trillingen worden waargenomen. Het vinden van een effectieve manier om deze onstabiele moleculen te observeren was een groot probleem voor ons.”

Kim en zijn laboratoriumcollega's onderzochten welk elektronenergieniveau ervoor zorgt dat het molecuul beweegt. “Als resultaat, we ontdekten dat het molecuul beweegt met een geïnjecteerd elektronenergieniveau dat gelijk is aan het niveau dat de sterkste moleculaire vibratie veroorzaakt.” Op basis van deze experimenten, ze hebben een unieke meetmethode ontwikkeld die 'actiespectroscopie' wordt genoemd. “Door deze meetmethode konden we alle soorten moleculen identificeren, zowel stabiele als onstabiele moleculen, en om hun essentiële kenmerken te onderzoeken.”

Wanneer elektronen vanuit een STM-sondepunt in een molecuul worden geïnjecteerd, het molecuul kan in vele richtingen bewegen. “We kunnen de richting van de beweging van een molecuul niet controleren, maar we komen dit probleem alleen tegen als de punt van de STM-sonde precies boven het molecuul wordt geplaatst. Dus plaatsten we de STM-sondepunt schuin naar boven en gebruikten de elektrostatische kracht die tussen de sondepunt en het molecuul werkte. Deze aanpak stelde ons ook in staat om de bewegingsrichting van het molecuul met succes te controleren.”

Kim’s team has used this technique to draw letters by moving molecules. Eind jaren tachtig, a paper was published describing an experiment in which the atoms forming a molecule were moved by STM to construct letters. Bij dat experiment the letters were created by drawing the atoms closer to the probe tip or by using the tip to shape the atoms. “We constructed our letters by moving the molecules themselves in the desired direction on a surface. This cannot be achieved without a complete understanding of the nature of molecules and the interaction between electrons and molecules.” In the future, this technique will be applied in the fabrication of computer circuits by arranging molecules.

Electrolyzing single water molecules

In 2009, Kim started the experiment that he first imagined when he was in junior high school—the experiment to electrolyze a single water molecule. “In electrolyzing a single water molecule, there are two possible reaction pathways, ' zegt hij. Those pathways are H2O → 2H + O, and H2O → H + OH. In the former reaction, the two hydrogen atoms are separated from the single oxygen atom, and can be achieved by injecting electrons with high energy. The difficulty is how to produce the other reaction pathway.

Electrons injected into a molecule from an STM tip cause the molecule to start vibrating in an excited state. If the duration of the excited state (vibrational lifetime) is long enough, the molecular vibration causes the bonds between the atoms to break down, which increases the probability of a chemical reaction occurring. “When a single water molecule is placed on the surface of a metal, the water molecule cannot be broken down because of its short vibrational lifetime. This is because the water molecule binds chemically to the metal surface, and the energy of the injected electrons is easily dissipated into the metal surface.”

Placing a water molecule on the surface of an insulator instead of a metal can increase the vibrational lifetime because no chemical reactions can occur and no electronic energy is absorbed. Echter, a tunneling current cannot flow from the STM probe tip in this case because the water molecule is on an insulator. “To cope with this problem, we developed a metal surface coated with an ultrathin film of magnesium oxide just two atoms thick. A water molecule on this surface produces a small tunneling current in STM.”

theoretisch, a water molecule can be electrolyzed when injected with an electron having an energy of 0.77 electronvolts or more. On the ultrathin MgO film, echter, the water molecule broke down at just 0.45 electronvolts. “We attributed this to a multi-step excitation process in which the water molecule is excited by the first injected electron and then by the following injected electron while the water molecule is still in the vibrationally excited state, because the electron energy is slowly dissipated owing to the ultrathin insulating film surface and hence the vibrational lifetime is increased.”

The results of their experiments showed exactly what they were looking for. “Using this approach, we succeeded in separating a single hydrogen atom from a single water molecule, ” says Kim. These results confirmed the H2O → H + OH reaction pathway experimentally for the first time, and could lead to the development of technologies for producing hydrogen fuel with the minimum consumption of energy.

Practical applications of single-molecule experiments

In 2010, Kim started the Surface and Interface Science Laboratory at the RIKEN Advanced Science Institute. “We are working on new research into the interaction between light and substances. Many researchers have already investigated this subject. Echter, there have been virtually no reports on experiments that examine the interaction between light and substances while observing individual molecules.”

Photocatalysts are a firm research target. “In Prof. Fujishima’s laboratory, I used to watch how he advanced his own research into photocatalysts around him. Deze keer, I intend to conduct research into the essence of photocatalysts in my own right based on the technology and experience I gained over the years at RIKEN.”

On a single-molecular scale, nobody knew the position on titanium oxide at which a photocatalytic reaction occurs. “It has been considered for years that the photocatalytic reaction occurs at positions where oxygen atoms are missing on the surface of titanium oxide because electrons concentrate at those positions. Our experiments with an STM probe tip clarified that photocatalytic reactions actually occur across wide electronically active areas around the positions where oxygen atoms are missing.”

The Surface and Interface Science Laboratory is also conducting research into organic solar cells. “What types of molecules are most effective and how should we arrange them to increase power generation efficiency? Many researchers from around the world have wanted to perform single-molecule experiments while observing individual molecules, but such experiments have been too difficult to handle. We have accumulated STM technology that I am confident will enable such experiments.”

Toward ‘sci-engineering’

“Tot nu toe, I have focused on research into the essence of chemistry. In the future I also plan to start research that helps us link that knowledge to practical applications. This idea was triggered by a meeting with Dr Takanori Fukushima from the Energy Conversion Research Team. He specializes in organic synthesis and can synthesize any organic molecule. I always have a good time with him, talking about our dreams.”

Molecules and matter exhibit different characteristics on the nanometer or molecular scale compared with the macroscale behavior scientists are most familiar with. This is the reason for the widespread scientific interest in nanotechnology over the past ten years, and the origin of the expectations for a nanotechnology revolution.

“These expectations, echter, are now on the point of fading because the findings to date have fallen short of society’s expectations. Although many theoretical papers have been published on what is actually going on in the nanometer world, only a few study have been reported because of the technical difficulty in directly observing the nature and functions of individual molecules. Many conventional application studies have been conducted without fully understanding the basic mechanisms of nanotechnology. I plan to make use of the STM to study the nature of individual molecules and open a new frontier in nanoscience that will allow us to explore the essence of the nanoworld.

“RIKEN launched systematic research into nanoscience before anywhere else in the world, ” Kim points out. “In 1993, Dr Kawai, now an Executive Director of RIKEN, started the Atomic Scale Sci-engineering Research and Promotion Group together with Chief Scientist Masakazu Aono, now a fellow at the National Institute for Materials Science, and Chief Scientist Katsunobu Aoyagi, who is now professor at Ritsumeikan University. ‘Sci-engineering’ is a term implying that research into the essence of a phenomenon should come first, and then engineering should follow from the results. I would like to follow the research concept of sci-engineering in the Surface and Interface Science Laboratory.