Wetenschappers hebben fundamentele stappen ontdekt voor het opladen van waterdruppels van nanoformaat en onthulden het lang gezochte mechanisme van waterstofemissie uit bestraald water. Samenwerken aan het Georgia Institute of Technology en de Universiteit van Tel Aviv, wetenschappers hebben ontdekt wanneer het aantal watermoleculen in een cluster groter is dan 83, twee overtollige elektronen kunnen eraan hechten - diëlektronen vormen - waardoor het een dubbel negatief geladen nanodruppel wordt. Verder, de wetenschappers vonden experimenteel en theoretisch bewijs dat in druppeltjes bestaande uit 105 moleculen of meer, de overtollige diëlektronen nemen deel aan een watersplitsingsproces dat resulteert in het vrijkomen van moleculaire waterstof en de vorming van twee gesolvateerde hydroxide-anionen. De resultaten verschijnen in het nummer van 30 juni van de Journal of Physical Chemistry A .

Het is al sinds het begin van de jaren tachtig bekend dat terwijl enkele elektronen zich kunnen hechten aan kleine waterclusters die slechts twee moleculen bevatten, alleen veel grotere clusters kunnen meer dan enkele elektronen hechten. Maat geselecteerd, meerdere elektronen, negatief geladen waterclusters zijn tot nu toe niet waargenomen.

Het begrijpen van de aard van overtollige elektronen in water heeft al meer dan een halve eeuw de aandacht van wetenschappers getrokken, en het is bekend dat de gehydrateerde elektronen verschijnen als belangrijke reagentia in door lading geïnduceerde waterige reacties en moleculair biologische processen. Bovendien, sinds de ontdekking in het begin van de jaren zestig dat de blootstelling van water aan ioniserende straling de emissie van gasvormige moleculaire waterstof veroorzaakt, wetenschappers zijn verbaasd over het mechanisme dat aan dit proces ten grondslag ligt. Ten slotte, de bindingen in de watermoleculen die de waterstofatomen aan de zuurstofatomen houden, zijn erg sterk. De diëlektron waterstof-evolutie (DEHE) reactie, die waterstofgas en hydroxide-anionen produceert, kan een rol spelen bij door straling geïnduceerde reacties met geoxideerd DNA waarvan is aangetoond dat het ten grondslag ligt aan mutagenese, kanker en andere ziekten.

"De aanhechting van meerdere elektronen aan waterdruppels wordt gecontroleerd door een fijne evenwichtsoefening tussen de krachten die de elektronen binden aan de polaire watermoleculen en de sterke afstoting tussen de negatief geladen elektronen, " zei Uzi Landman, Regenten en instituutshoogleraar natuurkunde, F.E. Callaway Chair en directeur van het Center for Computational Materials Science (CCMS) bij Georgia Tech.

"Aanvullend, de binding van een elektron aan het cluster verstoort de evenwichtsregelingen tussen de waterstofgebonden watermoleculen en ook dit moet worden gecompenseerd door de aantrekkende bindende krachten. Om het patroon en de sterkte van enkel- en twee-elektronlading van waterdruppels van nanogrootte te berekenen, we ontwikkelden en gebruikten eerste-principes kwantummechanische moleculaire dynamica-simulaties die veel verder gaan dan degene die op dit gebied zijn gebruikt, " hij voegde toe.

Onderzoeken op gecontroleerde, op grootte geselecteerde clusters maken verkenningen van intrinsieke eigenschappen van materiaalaggregaten van eindige grootte mogelijk, evenals het onderzoeken van de grootteafhankelijke evolutie van materiaaleigenschappen van de moleculaire nanoschaal naar het gecondenseerde faseregime.

In de jaren 80, Landman, samen met senior onderzoekswetenschappers in het CCMS Robert Barnett, wijlen Charles Cleveland en Joshua Jortner, hoogleraar scheikunde aan de Universiteit van Tel Aviv, ontdekte dat er twee manieren zijn waarop enkele overtollige elektronen zich kunnen hechten aan waterclusters - één waarbij ze zich binden aan het oppervlak van de waterdruppel, en de andere waar ze lokaliseren in een holte in het binnenste van de druppel, zoals in het geval van bulkwater. Vervolgens, landman, Barnett en afgestudeerde student Harri-Pekka Kaukonen deden in 1992 verslag van theoretisch onderzoek naar de aanhechting van twee overtollige elektronen aan waterclusters. Ze voorspelden dat een dergelijke dubbele oplading alleen zou optreden bij voldoende grote nanodruppels. Ze gaven ook commentaar op de mogelijke waterstofevolutiereactie. Sindsdien is er geen ander werk aan het opladen van diëlektrische waterdruppels gevolgd.

Dat is tot voor kort wanneer Landman, inmiddels een van de wereldleiders op het gebied van cluster- en nanowetenschap, en Barnett werkten samen met Ori Chesnovsky, hoogleraar scheikunde, en onderzoeksmedewerker Rina Giniger aan de Universiteit van Tel Aviv, in een gezamenlijk project gericht op het begrijpen van het proces van diëlektronlading van waterclusters en het mechanisme van de daaruit voortvloeiende reactie - die niet eerder is waargenomen in experimenten met waterdruppels. Met behulp van grootschalige, state-of-the-art eerste-principes dynamische simulaties, ontwikkeld bij het CCMS, waarbij alle valentie en overtollige elektronen kwantummechanisch zijn behandeld en uitgerust met een nieuw gebouwde vluchttijd-massaspectrometer met hoge resolutie, the researchers unveiled the intricate physical processes that govern the fundamental dielectron charging processes of microscopic water droplets and the detailed mechanism of the water-splitting reaction induced by double charging.

The mass spectrometric measurements, performed at Tel Aviv, revealed that singly charged clusters were formed in the size range of six to more than a couple of hundred water molecules. Echter, for clusters containing more than a critical size of 83 molecules, doubly charged clusters with two attached excess electrons were detected for the first time. Het meest significant, for clusters with 105 or more water molecules, the mass spectra provided direct evidence for the loss of a single hydrogen molecule from the doubly charged clusters.

The theoretical analysis demonstrated two dominant attachment modes of dielectrons to water clusters. The first is a surface mode (SS'), where the two repelling electrons reside in antipodal sites on the surface of the cluster (see the two wave functions, depicted in green and blue, in Figure 1). The second is another attachment mode with both electrons occupying a wave function localized in a hydration cavity in the interior of the cluster — the so-called II binding mode (see wave function depicted in pink in Figure 2). While both dielectron attachment modes may be found for clusters with 105 molecules and larger ones, only the SS' mode is stable for doubly charged smaller clusters.

"Bovendien, starting from the II, internal cavity attachment mode in a cluster comprised of 105 water molecules, our quantum dynamical simulations showed that the concerted approach of two protons from two neighboring water molecules located on the first shell of the internal hydration cavity, Leidt, in association with the cavity-localized excess dielectron (see Figure 2), to the formation of a hydrogen molecule. The two remnant hydroxide anions diffuse away via a sequence of proton shuttle processes, ultimately solvating near the surface region of the cluster, while the hydrogen molecule evaporates, " said Landman.

"Bovendien, in addition to uncovering the microscopic reaction pathway, the mechanism which we discovered requires initial proximity of the two reacting water molecules and the excess dielectron. This can happen only for the II internal cavity attachment mode. Bijgevolg, the theory predicts, in agreement with the experiments, that the reaction would be impeded in clusters with less than 105 molecules where the II mode is energetically highly improbable. Nutsvoorzieningen, that's a nice consistency check on the theory, " hij voegde toe.

As for future plans, Landman remarked, "While I believe that our work sets methodological and conceptual benchmarks for studies in this area, there is a lot left to be done. Bijvoorbeeld, while our calculated values for the excess single electron detachment energies are found to be in quantitative agreement with photoelectron measurements in a broad range of water cluster sizes — containing from 15 to 105 molecules — providing a consistent interpretation of these measurements, we would like to obtain experimental data on excess dielectron detachment energies to compare with our predicted values, " hij zei.

"Aanvullend, we would like to know more about the effects of preparation conditions on the properties of multiply charged water clusters. We also need to understand the temperature dependence of the dielectron attachment modes, the influence of metal impurities, and possibly get data from time-resolved measurements. The understanding that we gained in this experiment about charge-induced water splitting may guide our research into artificial photosynthetic systems, as well as the mechanisms of certain bio-molecular processes and perhaps some atmospheric phenomena."

"Je weet wel, " he added. "We started working on excess electrons in water clusters quite early, in the 1980s — close to 25 years ago. If we are to make future progress in this area, it will have to happen faster than that."