science >> Wetenschap >  >> nanotechnologie

Een katalysator één atoom tegelijk afbeelden

Een TEM-microfoto met hoge resolutie (bar =5 nm) toont het oppervlak van een monster van wolframoxide met lage katalytische activiteit, maar onthult geen individuele wolfraamoxide-atomen of clusters.

(PhysOrg.com) -- De katalytische processen die de productie van veel chemicaliën en brandstoffen vergemakkelijken, kunnen veel milieuvriendelijker worden dankzij een doorbraak die is bereikt door onderzoekers van Lehigh en Rice Universities.

In een artikel gepubliceerd op 8 november door het tijdschrift Natuurchemie, de onderzoekers rapporteren een nieuwe elektronenmicroscopie beeldvormingsstudie van een tungstatated zirkonia vaste zuurkatalysator. Op basis van nieuwe informatie verkregen uit deze afbeeldingen, de onderzoekers konden een bereidingsprocedure ontwerpen die de activiteit van de katalysator meer dan 100 keer verhoogde.

Een katalysator is een stof die de snelheid van een chemische reactie versnelt zonder zelf door die reactie te worden verbruikt. Vloeibare zure katalysatoren worden veel gebruikt bij de productie van veel chemicaliën, maar veroorzaken milieuproblemen door verdamping, morsen en corrosie. Chemische bedrijven proberen vloeibare katalysatoren te vervangen door vaste zure katalysatoren, die schoner kunnen worden gebruikt en verwijderd omdat ze niet verdampen, morsen of tot corrosie leiden.

Het Lehigh-Rice-team gebruikte aberratie-gecorrigeerde scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en geavanceerde optische microscopie en spectroscopietechnieken, inclusief Raman, infrarood en ultraviolet-violet zichtbare spectroscopieën, om licht te werpen op de nanostructuur en het gedrag op nanoschaal van een katalysator van tungstatated zirkoniumoxide. Onder andere toepassingen, wolfraamzirconia wordt gebruikt om het octaangehalte van benzine te verbeteren door middel van een proces dat isomerisatie wordt genoemd, waarbij een alkaanmolecuul met rechte keten wordt omgezet in een molecuul met vertakte keten.

Het team was in staat om een ​​verscheidenheid aan wolfraamoxidesoorten direct in beeld te brengen, inclusief monomeren, polymeerachtige ketens en sub-nanometerclusters, die werden ondersteund op een nanokristallijn zirkoniumoxidesubstraat. Katalytische prestatiestudies hebben aangetoond dat de meest actieve katalytische soorten wolfraamoxideclusters zijn met een diameter van slechts 0,8 tot 1 nm en gemengd met enkele zirkoniumatomen afkomstig van de drager. Een nanometer is een miljardste van een meter, of ongeveer de diameter van 10 waterstofatomen.

Het team deponeerde vervolgens opzettelijk de katalytisch actieve sub-nanometer gemengde wolfraam-zirkoniumoxideclusters op een wolfraam-zirkoniumoxidekatalysator die eerder een lage katalytische activiteit had. Toen bleek dat de katalytische activiteit van de slechte katalysator met twee ordes van grootte was verbeterd, de hypothese van het team over de identiteit en structuur van de actieve soort in het wolframoxide-materiaal werd bevestigd. De onderzoekers hebben een octrooiaanvraag ingediend voor hun nieuwe bereidingsmethode voor katalysatoren.

Het artikel Nature Chemistry, getiteld "Identificatie van actieve Zr-WOx-clusters op een ZrO2-drager voor vaste zure katalysatoren, " heeft zes auteurs. Wu Zhou, de hoofdauteur, is een Ph.D. kandidaat in materiaalkunde en techniek bij Lehigh. De andere auteurs zijn Elizabeth Ross-Medgaarden, die een Ph.D. in chemische technologie van Lehigh in 2007; Willem V. Knowles, die een Ph.D. in chemische en biomoleculaire engineering van Rice in 2006; Michael S. Wong, universitair hoofddocent chemische en biomoleculaire engineering en scheikunde bij Rice; Israël E. Wachs, hoogleraar chemische technologie aan Lehigh; en Christopher J. Kiely, hoogleraar materiaalkunde en techniek aan Lehigh, die ook de corresponderende auteur van het artikel is.

Het onderzoek werd gefinancierd door de National Science Foundation via haar Nanoscale Interdisciplinary Research Team (NSF-NIRT) -programma. horloges, die Lehigh's Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory leidt, is hoofdonderzoeker van de subsidie. Kiely, directeur van Lehigh's Nanocharacterization Laboratory, is co-hoofdonderzoeker, net als Wong, die het Catalysis and Nanomaterials Laboratory bij Rice leidt.

Het Lehigh-Rice team werkt ook nauw samen met Matthew Neurock, een professor in chemische technologie en een expert in computationele en theoretische katalyse aan de Universiteit van Virginia. Neurock is een co-PI van het NSF-NIRT-project.

HAADF-beeldvorming (bar =2 nm) lost enkele wolfraamatomen (binnen cirkels) en poly-wolframaatsoorten op met verschillende wolfraamatomen verbonden door zuurstofbruggen (binnen vierkanten).

Een nieuwe kijk op een oud probleem

Het Lehigh-Rice-team schrijft veel van zijn succes toe aan het gebruik, voor het eerst op katalysatoren van wolfraamzirconia, van aberratie-gecorrigeerde scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en de integratie ervan met drie optische spectroscopische technieken:Raman, infrarood en ultraviolet zichtbaar. Alleen door de microscopie- en spectroscopiestudies te combineren, zegt Waks, was het mogelijk om op moleculair niveau de inzichten te verkrijgen die nodig zijn om de oorsprong van de zuurgraad van het tungstatated zirconia te achterhalen.

Lehigh kreeg vier jaar geleden als eerste universiteit ter wereld twee aberratie-gecorrigeerde STEM-instrumenten. De VG HB 603 STEM kan de chemische samenstelling van nanodeeltjes in kaart brengen, terwijl de JEOL 2200 FS STEM ongeëvenaarde beeldvormingsmogelijkheden heeft. De onderzoekers gebruikten een microscopietechniek genaamd high-angle ringar dark-field imaging (HAADF), die een gefocusseerde elektronenbundel gebruikt die slechts 1 angstrom (0,1 nm) breed is, om duidelijke beelden van de ondersteunde wolfraamoxidesoorten te verkrijgen.

"HAADF-beeldvorming van tungstated zirkonia-katalysatoren in een aberratie-gecorrigeerde STEM maakt het mogelijk, Voor de eerste keer, directe beeldvorming van de verschillende aanwezige [katalytische] soorten, ’ schreven de onderzoekers in Nature Chemistry.

horloges, die internationaal bekend staat om zijn werk in katalyse en zijn expertise in Raman en andere spectroscopietechnieken, vooral onder reactieomstandigheden, zei dat de aberratie-gecorrigeerde STEM's een ongekend venster hebben geopend op de structuur en grootte van de katalytische soort.

"Deze nieuwe generatie van aberratie-gecorrigeerde STEM's stelt ons in staat eindelijk de afmetingen te zien van de soort die we bestuderen, " zegt Wachs. "We kunnen monomeren zien, dimeren en trimeren, evenals grotere clusters van wolfraamoxide."

De onderzoekers gebruikten informatie die was verkregen uit de aberratie-gecorrigeerde STEM-onderzoeken in combinatie met gegevens verkregen van Raman, IR en UV-zichtbare spectroscopie, en uit gecontroleerde katalysatorteststudies, om moleculair een betere katalysator te ontwikkelen, zegt Wachs. De spectroscopie-experimenten werden in situ uitgevoerd terwijl katalyse plaatsvond over het wolframoxide.

Wachs' Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory is de thuisbasis van de meest geavanceerde optische spectroscopische instrumentatie in katalyse in Amerika. De Raman-spectrometer met hoge resolutie (Horiba Scientific LabRaman-HR) is geïntegreerd met IR- en UV-zichtbare spectroscopie in één systeem om de gelijktijdige verzameling van meerdere spectroscopische informatie van dezelfde katalysatorplek mogelijk te maken. De optische technieken werken ook onder reactiecondities (gas-vast en water-vast) en de effluentreactieproducten van de katalytische reactorcel worden gelijktijdig gevolgd met massaspectrometrie. Alle informatie wordt in realtime verzameld (nanoseconde tot tweede bereik).

"De combinatie van deze beeldvormings- en spectroscopietechnieken stelde ons in staat om een ​​actieve katalytische site te maken, deponeren op een katalysator met lage activiteit, en een 100-voudige verbetering in katalytische activiteit vertonen, " zegt Wachs. "Kortom, we hebben kunnen ontwerpen, op aanvraag, de actieve katalytische plaatsen door de katalysator moleculair te manipuleren.

"Deze beeldvormings- en spectroscopietechnieken zijn zeer complementair. Ze zijn als meerdere paar ogen die ons helpen te zien wat er op atomaire en moleculaire schaal gebeurt tijdens de katalytische reactie."

Een mysterie ophelderen

De STEM-instrumenten van Lehigh zijn uitgerust met correctors voor sferische aberratie die de resolutie van beeldvorming en chemische mapping verbeteren door vervormingen in de lenzen die de elektronenbundels op het preparaat richten te overwinnen. Deze verbeterde resolutie stelt onderzoekers in staat om individuele atomen te bekijken, vooral van zware elementen zoals wolfraam.

"Met behulp van conventionele hoge resolutie elektronenmicroscopie, het is bijna onmogelijk om individuele wolfraamatomen op het zirkoniumoxidesubstraat te zien, " zegt Zhou. "Als je de sferische aberratie in de microscopie kunt corrigeren, hierdoor kun je in de HAADF-modus de zware wolfraamatomen oppikken, die verschijnen als heldere stippen tegen het lichtere zirkoniumoxidesubstraat."

Het vermogen om individuele ondersteunde atomen te visualiseren, Zhou voegt eraan toe, heeft geholpen bij het oplossen van een mysterie dat wetenschappers in verwarring heeft gebracht sinds de katalysator van wolframoxide twee decennia geleden werd ontwikkeld door onderzoekers in Japan, namelijk, welk specifiek structureel kenmerk van de katalysator is verantwoordelijk voor zijn katalytische activiteit?

Door individuele wolfraamatomen te kunnen zien, konden de onderzoekers de actieve katalytische plaatsen in deze vaste zure katalysatoren identificeren. Het team nam een ​​aantal monsters, sommige met een lage katalytische activiteit, sommige met een hoge activiteit, en vergeleken hun nanostructuren. In beide reeksen monsters, ze vonden geïsoleerde monomeren en gekoppelde ketens van polymere wolframaatsoorten, die weinig katalytische activiteit blijken te hebben.

"Alleen in de monsters met een hoge katalytische activiteit, " zegt Zhou, "hebben we 3D gemengde zirkonium-wolfraamoxide clusters gevonden, minder dan 1 nm groot, die de actieve katalytische plaatsen in deze vaste zure katalysatoren zijn."

"Door de nano-functie te identificeren die verantwoordelijk is voor de gewenste katalytische prestaties, " zegt Wong, die een expert is in katalysatorsynthese en materiaalchemie, "We kunnen dan de onderzoeksinspanningen richten op het rationeel ontwerpen van nieuwe manieren om katalytische materialen te bereiden met alleen dat specifieke kenmerk."

Kiely publiceerde afgelopen herfst een gerelateerd katalysedocument in Science waarin hij rapporteerde dat individuele goudatomen op een metaaloxide werden afgebeeld met behulp van de aberratie-gecorrigeerde HAADF-methode.

"Er is al vastgesteld dat de dispersie van een metaal op een metaaloxidedrager kon worden gezien met aberratie-gecorrigeerde elektronenmicroscopie, " zegt hij. "Deze nieuwe Nature Chemistry-studie is het eerste rapport van het gebruik van aberratie-gecorrigeerde microscopie om de atomaire structuur van een metaaloxide-bovenlaag af te beelden die op een metaaloxidedrager is afgezet."

Het Lehigh-Rice NIRT-team publiceerde eerder dit jaar een artikel in de Journal of the American Chemical Society dat beschrijft hoe de integratie van microscopie en spectroscopie het mogelijk maakte om de elektronische en moleculaire structuren van nanogestructureerde katalytische actieve plaatsen voor zure en redoxreacties af te stemmen. Deze integratie wordt nu toegepast op de moleculaire engineering van katalysatoren die worden gebruikt bij de productie van schone vloeibare brandstoffen en bij de productie van middelen die de emissies van elektriciteitscentrales die verantwoordelijk zijn voor zure regen, beheersen.

Bron:Lehigh University (nieuws:web)