Wetenschap
Attoseconde-spectroscopie op kernniveau onthult real-time moleculaire dynamiek
Chemische reacties zijn complexe mechanismen. Er zijn veel verschillende dynamische processen bij betrokken, die zowel de elektronen als de kern van de huidige atomen beïnvloeden. Heel vaak induceren de sterk gekoppelde elektronen- en nucleaire dynamiek stralingsloze relaxatieprocessen die bekend staan als conische kruispunten. Een dergelijke dynamiek, die aan de basis ligt van veel biologische en chemisch relevante functies, is uiterst moeilijk experimenteel te detecteren.
Het probleem doet zich voor wanneer men tegelijkertijd de nucleaire en elektronische beweging probeert te volgen, omdat hun dynamiek moeilijk te ontwarren is en ze plaatsvinden op vergelijkbare ultrasnelle tijdschalen. Dat is de reden waarom het in realtime vastleggen van de moleculaire dynamische evolutie de afgelopen jaren is uitgegroeid tot een van de meest brandende uitdagingen die natuur- en scheikundigen gemeen hebben.
Echter, in een recente Natuurfotonica publicatie, ICFO-onderzoekers Dr. Stefano Severino, Dr. Maurizio Reduzzi, Dr. Adam Summers, Hung-Wei Sun, Ying-Hao Chien onder leiding van de ICREA Prof. bij ICFO Jens Biegert, samen met theorieondersteuning door Dr. Karl Michael Ziems en Prof. Stefanie Gräfe van de Friedrich-Schiller-Universität Jena heeft een krachtig hulpmiddel gepresenteerd op basis van attoseconde-kernniveauspectroscopie om de moleculaire dynamiek in realtime te onderzoeken, waarmee de bovengenoemde uitdagingen kunnen worden overwonnen.
Ze hebben hun methode gebenchmarkt door de evolutie van furaan in de gasfase te volgen, een organisch molecuul gemaakt van koolstof, waterstof en één zuurstof, gerangschikt in een vijfhoekige geometrie. De cyclische structuur geeft dit soort soorten de naam chemische 'ring'.
De keuze was niet willekeurig, aangezien furan het prototypische systeem is voor de studie van heterocyclische organische ringen, de essentiële bestanddelen van veel verschillende dagelijkse producten zoals brandstoffen, farmaceutische producten of landbouwchemicaliën. Het kennen van hun dynamiek en ontspanningsprocessen is dus van groot belang.
Levensgeschiedenis van furan ontgrendeld
Het team was in staat om de details van de gehele ringopeningsdynamiek van furaan in de tijd op te lossen, dat wil zeggen de splitsing van de binding tussen één koolstofatoom en de zuurstof, die de cyclische structuur ervan verbreekt. Om dit te doen, moesten ze de zogenaamde conische kruispunten (CI) volgen, ultrasnelle toegangspoorten tussen verschillende energietoestanden die furan onderneemt in zijn evolutie naar ringopening.
In hun experiment wekte een lichtstraal (de pomppuls) eerst het furanmolecuul op. Vervolgens werden een attoseconde en een veel zwakkere puls (de sonde) gebruikt om de door de pomp geïnduceerde veranderingen in het monster te monitoren.
Na de initiële foto-excitatie werden de drie verwachte conische kruispunten in de tijd gelokaliseerd door de veranderingen in het absorptiespectrum te analyseren als functie van de vertraging tussen de pomp en de sonde. Het verschijnen en verdwijnen van absorptiekenmerken, evenals hun oscillerende gedrag, vormen kenmerken van de veranderingen in de elektronische toestand van furaan.
Bovendien konden ze zien dat de passage door de eerste CI-overgang een kwantumsuperpositie genereert tussen de initiële en de uiteindelijke elektronische toestanden, die zich manifesteerden in de vorm van kwantumbeats. Dit ultrasnelle fenomeen, dat alleen kan worden verklaard met behulp van de kwantumtheorie, was in eerdere experimenten uiterst moeilijk te identificeren.
De tweede CI was in principe zelfs nog uitdagender om vast te leggen, omdat de uiteindelijke elektronische toestand geen fotonen uitzendt of absorbeert (het is een optisch donkere toestand), en dus de detectie ervan via conventionele methoden uiterst veeleisend is. Niettemin voerde hun platform in dit geval de taak net zo goed uit als voorheen.
Daarna zou de ringopening plaatsvinden en de uitrusting van het team zegevierde opnieuw bij de detectie ervan. De overgang van het molecuul van een gesloten naar een open ringgeometrie impliceert een symmetriebreuk die in het absorptiespectrum wordt afgedrukt. Het door de onderzoekers gebruikte spectroscopische instrument bleek extreem gevoelig te zijn voor de nucleaire structuur, en de ringopening manifesteerde zich door het verschijnen van nieuwe absorptiepieken.
Ten slotte ontspande het molecuul zich in de grondtoestand (de laagste beschikbare moleculaire orbitaal) via het derde conische kruispunt, waarvan de overgang opnieuw nauwkeurig in de tijd werd opgelost.
Het succes van absorptiespectroscopie op kernniveau op attoseconde
Al met al hebben Biegert en zijn groep een nieuwe analytische methodologie voorgesteld en met succes gerapporteerd om het complexe en ingewikkelde proces te onthullen dat leidt tot het openen van moleculaire ringen in zijn eigen ultrasnelle tijdschaal.
Dankzij de gecombineerde hoge temporele resolutie en het coherente energiespectrum van hun geavanceerde techniek konden ze niet alleen de overgangen van furaan over conische kruispunten volgen, maar ook elektronische en nucleaire coherenties, kwantumbeats, optisch donkere toestanden en symmetrieveranderingen identificeren. uiterst gedetailleerd beeld van het hele ontspanningsproces.
Het is belangrijk om te benadrukken dat de kracht van attoseconde-spectroscopie op kernniveau niet beperkt is tot dit specifieke molecuul, maar bestaat uit een algemeen hulpmiddel dat is ontworpen om ook bij andere soorten te worden gebruikt.
Daarom kan dit nieuwe mechanisme de complexe dynamiek van relevante functies aan het licht brengen, zoals het fotoprotectiemechanisme van de DNA-basis. Bovendien identificeren de onderzoekers de manipulatie van efficiënte moleculaire reacties en de dynamiek van energierelaxatie als enkele van de meest veelbelovende toepassingen voor hun werk.