Near-infrared emitters (NIR) zullen van cruciaal belang zijn voor een verscheidenheid aan biomedische, veiligheids- en defensietoepassingen, maar ook voor (on)zichtbare lichte communicatie en het internet-of-things (IoT). Onderzoekers uit het VK en Italië hebben porfyrine-oligomeer-NIR-stralers ontwikkeld die een hoge efficiëntie bieden, ondanks dat ze volledig vrij zijn van zware metalen. Ze demonstreerden organische lichtemitterende diodes (OLED's) bij 850 nm met 3,8% piek externe kwantumefficiëntie, samen met een nieuw kwantitatief model van apparaatefficiëntie.

Het vermogen om nabij-infrarood (NIR) straling te manipuleren heeft het potentieel om een ​​overvloed aan technologieën mogelijk te maken, niet alleen voor de biomedische sector (waar de semitransparantie van menselijk weefsel een duidelijk voordeel is), maar ook voor veiligheid (bijv. biometrie) en ICT (informatie en communicatietechnologie), met de meest voor de hand liggende toepassing voor (bijna of on)zichtbare lichtcommunicatie (VLC's) en gerelateerde vertakkingen, inclusief de op handen zijnde Internet of Things (IoT)-revolutie. Vergeleken met anorganische halfgeleiders, organische NIR-bronnen bieden goedkope fabricage over grote gebieden, mechanische flexibiliteit, conformeerbaarheid, en, mogelijk, bio-compatibiliteit.

Echter, de emissie-efficiëntie van organische emitters in de NIR wordt gehinderd door de schadelijke effecten van bepaalde soorten aggregatie/verpakking van de emitters in de vaste toestand en door de algemeen waargenomen toename van niet-stralingssnelheden bij vermindering van de energiekloof (EG), d.w.z. de zogenaamde "energiekloofwet" (EG-wet) voor stralingsloze overgangen. Hybride organische/anorganische innovatieve materialen zoals perovskiet-methylammonium-loodhalogenide en kwantumdots kunnen een alternatief met een hoge externe kwantumefficiëntie (EQE) bieden, maar hun gehalte aan zware metalen zal het gebruik ervan in de meeste toepassingen verhinderen, vooral biocompatibele of draagbare. Toxiciteitsproblemen kunnen ook van invloed zijn op fosforescerende materialen die giftige zware elementen bevatten.

In een nieuw artikel gepubliceerd in Licht:wetenschap en toepassingen , een internationaal team van wetenschappers, onder leiding van professor Franco Cacialli van University College London en professor Harry Anderson van de University of Oxford rapporteren nieuwe, niet-toxische en zware metalen-vrije organische NIR-stralers en OLED's die worden gekenmerkt door emissiepieken bij ~ 850 nm en een maximale externe kwantumefficiëntie van 3,8% (EQE).

De auteurs gebruiken optische spectroscopie om op te helderen hoe het mogelijk is om de toenemende ruimtelijke omvang van aangeslagen toestanden met oligomeerlengte te benutten om de concurrentie tussen stralings- en niet-stralingsprocessen gunstig te manipuleren (gekwantificeerd door de stralings- en niet-stralingssnelheden, respectievelijk kr en knr), terwijl tegelijkertijd aggregatie wordt onderdrukt. Verrassend genoeg, in plaats van een afnemende fotoluminescentie kwantumopbrengst (PLQY) met oligomeerlengte (en dus met verkleinende opening), een gestage toename en uiteindelijke verzadiging van de PLQY wordt waargenomen rond de hexameer (l-P6(THS)).

Hoewel verrassend, dit gedrag kan worden begrepen door te bedenken dat in deze systemen geconjugeerde bruggen op basis van drievoudige bindingen tussen de porfyrinen een effectieve intramoleculaire elektronische koppeling tussen de macrocycli mogelijk maken, en zo de door straling (singlet) aangeslagen toestand (exciton) delokaliseren over toenemende delen van het molecuul. Dit dwingt tot een toenemende mismatch van de ruimtelijke omvang van de stralende (singlet) en van de niet-stralende (triplet) excitonen, gezien het intrinsiek gelokaliseerde karakter van de drieling. Van een dergelijke mismatch wordt verwacht dat het intersystem crossing (ISC) tussen singlets en triplets onderdrukt en daarmee de niet-stralingssnelheid (knr). In aanvulling, Delokalisatie van excitonen zal naar verwachting ook de ontkoppeling van vibratieladders bevorderen (en zo de EG-wet omzeilen).

Opmerkelijk, de groei van de niet-stralingssnelheid als functie van de afname van de energiekloof (geforceerd door de toegenomen oligomeerlengte) wordt in deze systemen gekenmerkt door een logaritmische snelheid die een orde van grootte kleiner is dan in eerdere studies. Tweede, omvangrijke trihexylsilyl-zijketens zijn bevestigd aan de porfyrinen om uitdoving van de aggregatie te voorkomen, door sterische hindering, die -π-interacties beperkt (zie chemische structuur in figuur 1).

De fundamentele doorbraak op het gebied van fotofysica en materiaalontwerp is bevestigd door de integratie van een F8BT:l-P6(THS)-blend in OLED's, waarmee een gemiddelde EQE van 1,1% en een maximale EQE van 3,8% bij een piekgolflengte van 850 nm werden aangetoond (Figuur 2). Er werd ook een nieuw kwantitatief model ontwikkeld om de resultaten te analyseren, wat het belang impliceert van tripletten naar singlet-conversieprocessen (bijv. omgekeerde intersysteemkruising, en/of thermisch geactiveerde vertraagde fluorescentie) om rekening te houden met de EQE-waarden boven de schijnbare limiet die wordt opgelegd door spinstatistieken.

De EQE's die in de paper worden gepresenteerd, zijn, voor zover de auteurs weten, de hoogste tot dusver gerapporteerd in dit spectrale bereik van een 'zware-metaalvrije' fluorescerende emitter.

De auteurs vatten de betekenis van hun werk samen, opmerken dat, "Niet alleen laten onze resultaten mildere verhogingen van knr zien met (verlagende) EG dan in de literatuur, maar, het belangrijkste, ze bieden ook een algemene strategie voor het ontwerpen van NIR-stralers met hoge luminantie."

"Op korte termijn, ze kunnen de verdere ontwikkeling van OLED's in dit uitdagende spectrale bereik mogelijk maken voor een breed scala aan potentiële toepassingen die zich uitstrekken van de levenswetenschappen (biochemische draagbare sensoren, in vivo ondergrondse bio-imaging, om er maar twee te noemen), beveiliging (bijv. biometrische gegevens), tuinbouw, en (on)zichtbare lichtcommunicatie (iVLC), een serieuze deelnemer om de bandbreedte-eisen van de op handen zijnde Internet-of-thing (IoT)-revolutie te verlichten."

"Belangrijker, en in perspectief, deze bevindingen zijn van belang voor een reeks disciplines."