Een sterke koppeling tussen holtefotonmodi en donor-/acceptormoleculen kan polaritonen vormen (hybride deeltjes gemaakt van een foton dat sterk gekoppeld is aan een elektrische dipool) om selectieve vibratie-energieoverdracht tussen moleculen in de vloeibare fase te vergemakkelijken. Het proces is typisch zwaar en wordt gehinderd door zwakke intermoleculaire krachten. In een nieuw rapport dat nu is gepubliceerd op Wetenschap , Bo Xiang, en een team van wetenschappers in materiaalkunde, techniek en biochemie aan de Universiteit van Californië, San Diego, ONS., rapporteerde een state-of-the-art strategie om sterke licht-materie koppeling te ontwikkelen. Met behulp van pompsonde en tweedimensionale (2-D) infraroodspectroscopie, Xiang et al. ontdekte dat een sterke koppeling in de holtemodus de vibratie-energieoverdracht van twee opgeloste moleculen verbeterde. Het team verhoogde de energieoverdracht door de levensduur van de caviteit te verlengen, wat suggereert dat het energieoverdrachtsproces een polaritonisch proces is. Dit pad op vibratie-energieoverdracht zal nieuwe richtingen openen voor toepassingen in verre chemie, trillingen polariton condensatie en detectie mechanismen.

Vibrationele energieoverdracht (VET) is een universeel proces, variërend van chemische katalyse tot biologische signaaltransductie en moleculaire herkenning. Selectieve intermoleculaire vibratie-energieoverdracht (VET) van opgeloste stof naar opgeloste stof is relatief zeldzaam vanwege de zwakke intermoleculaire krachten. Als resultaat, intermoleculaire VET is vaak onduidelijk in de aanwezigheid van intramoleculaire vibratieherverdeling (IVR). In dit werk, Xiang et al. gedetailleerde een state-of-the-art methode om intermoleculaire vibratie-interacties te ontwikkelen via sterke licht-materie koppeling. Om dit te bereiken, ze plaatsten een sterk geconcentreerd moleculair monster in een optische microholte of plaatsten het op een plasmonische nanostructuur. De beperkte elektromagnetische modi in de opstelling interageerden vervolgens omkeerbaar met collectieve macroscopische moleculaire vibratiepolarisatie voor gehybridiseerde licht-materietoestanden die bekend staan ​​​​als vibrerende polaritonen. Toen de wetenschappers de verschijnselen onderzochten onder sterke licht-materie koppeling, het intermoleculaire beroepsonderwijs bleek te werken via andere mechanismen dan eerder vastgesteld. Aangezien selectieve intermoleculaire VET in gecondenseerde fasen zelden voorkomt, zijn polaritonische tegenhanger introduceerde een krachtig concept dat in staat is de loop van de grondtoestandchemie in oplossing te veranderen.

Xiang et al. ontwierp vervolgens een sterk gekoppeld systeem met een microholte en ensembles van twee vibratiemodi van verschillende moleculen om holte-geassisteerde intermoleculaire VET te bestuderen. Voor deze, ze selecteerden moleculen die ideaal waren voor sterke vibratiekoppeling met gedegenereerde asymmetrische rekmodi, hoge oscillatorsterkten en smalle lijnbreedten. Op elk moleculair subsysteem, de licht-materie koppelingsconstante (g) was evenredig met de vierkantswortel van de concentratie van de absorbers (√C). Bij een voldoende grote concentratie, elk moleculair subsysteem voldeed aan een voorwaarde waarbij de licht-materie-koppelingsconstante (g) groter was dan de volledige breedte op het halve maximum van de vibratie- en holtemodi.

Als resultaat, de vibratie- en holtemodi (ook bekend als basismodi) hybridiseerden en vormden nieuwe normale modi als bovenste, midden, en lagere polaritonen (UP, MP en LP). Elke polariton bevatte een superpositie van de basismodi. De wetenschappers konden de polaritonresonantiefrequentie en -samenstelling regelen door de resonantiefrequentie te veranderen. Deze informatie was van vitaal belang om het vermogen van sterke koppeling te begrijpen om intermoleculaire vibratie-energieoverdracht mogelijk te maken.

Voor de twee experimentele moleculen geldt Xiang et al. gebruikte wolfraamhexacarbonyl; W(CO) ₆ en W( ¹³ CO) ₆ in een oplosmiddel in een optische microholte van Fabry-Perot. Met behulp van tweedimensionale infraroodspectroscopie (2-D IR), de wetenschappers toonden vibratie-energieoverdracht van W(CO) ₆ slepen( ¹³ CO) ₆ en vergeleek de 2-D IR-spectra van het mengsel binnen en buiten de microholte. Het 2-D IR-spectrum van de kale W(CO) ₆ /W( ¹³ CO) ₆ mengsel bevestigde de afwezigheid van energieoverdracht tussen vibratiemodi. In tegenstelling tot, de sterk gekoppelde W(CO) ₆ /W( ¹³ CO) ₆ systeem vertoonde verschillende kruispieken om holte-geïnduceerde intermoleculaire correlaties aan te geven. Verdere overgangen zorgden voor een optisch venster in de populatiedynamiek van de W(CO) ₆ en W( ¹³ CO) ₆ reservoir modi.

Het team gebruikte vervolgens pompsonde-spectroscopie om ultrasnelle elektrodynamica te bestuderen en onderzocht de VET-dynamiek wanneer ze alleen de populatie van de bovenste polariton (UP) opgewonden. De intensiteit van de kruispieken die overeenkomen met de bovenste en onderste polaritonen (aangeduid met W _OMHOOG en W _LP ) verhoogd met een tijdconstante van 5,7 ± 0,6 ps. In tegenstelling tot, directe relaxatie van de bovenste polariton tot W(CO) ₆ vond veel sneller plaats dan vibratie-energieoverdracht met een levensduur van 1,5 ± 0,3 ps. De experimentele omstandigheden impliceerden een energie "lekkage" van de W(CO) ₆ modus naar de W( ¹³ CO) ₆ modus.

Het team voerde vervolgens experimenten uit om het belang van holtemodi te bevestigen om polariton VET te vergemakkelijken door de holtedikte te vergroten en merkte op dat de efficiëntie van de overdracht van vibratie-energie toeneemt met toenemende dikte. Omdat dikkere holtes een langere levensduur hadden, de afhankelijkheid suggereerde dat een grotere fractie van de energie van de bovenste polariton verzameld in W ( ¹³ CO) ₆ modi als polaritonverval als gevolg van langzame lekkage van fotonen. Deze functie impliceerde dat intermoleculaire vibratie-energieoverdracht polaritonische tussentoestanden omvatte.

In tegenstelling tot metingen in organische microholtes, de relaxatiekinetiek van dit werk werd gedicteerd door voorheen onontgonnen mechanismen die verder onderzoek vereisen. Xiang et al. verwacht dat mogelijke mechanismen polariton-gemedieerde verstrooiing en de interactie van polaritonen met andere donkere modi omvatten. Het team is van plan het gerapporteerde concept uit te breiden naar polariton-enabled intermoleculaire vibratie-energieoverdracht (VET) om vibratie-energietransportkanalen selectief te bevorderen of te onderdrukken. De beschreven methode is de sleutel voor andere praktische toepassingen, waaronder IR-polaritoncondensatie, energieoverdracht op afstand en holtechemie.

© 2020 Wetenschap X Netwerk