Wetenschappers van het Oak Ridge National Laboratory van het Department of Energy gebruikten neutronen, isotopen en simulaties om de atomaire structuur van een verzadigde oplossing te "zien" en vond bewijs ter ondersteuning van een van de twee concurrerende hypothesen over hoe ionen samenkomen om mineralen te vormen.

De studie, gerapporteerd in The Journal of Physical Chemistry B , kan het begrip van ion-water-interacties in katalyse verbeteren, milieusanering en industriële techniek.

"De precieze meting die we hebben gedaan, heeft gevolgen voor allerlei soorten minerale vormingsreacties en afvalproblemen in ondergrondse geologische omgevingen, zoals die welke nucleair afval of hydraulische breekvloeistoffen bevatten, "Zei ORNL-geochemicus Hsiu-Wen Wang. "Door intense neutronen bij de Spallation Neutronenbron samen te brengen en onze geavanceerde computermodellen konden we deze meting doen, wat voorheen niet mogelijk was."

Isotopen speelden een sleutelrol, te. Omdat verschillende isotopen van een element hetzelfde aantal protonen maar verschillende aantallen neutronen bevatten, een neutronenbundel die één isotoop raakt, zal neutronen iets anders verstrooien dan een andere isotoop zou raken.

DOE geeft prioriteit aan geochemisch onderzoek omdat ongeveer 80 procent van onze energie uit de grond komt, waardoor zoet of zout water doordringt. De structuur en dynamiek van deze waterige oplossingen beïnvloeden chemische reacties, moleculaire conformaties, en vorming en ontbinding van mineralen.

"Een hypothese is dat ionenparen samenkomen om mineralen te vormen, en een concurrerend idee is dat er een uitgebreid netwerk van ionen bestaat in deze oplossingen, " zei Andrew Stack, die de groep Geochemie en Interfaciale Wetenschappen van ORNL leidt. "We hebben in dit geval ionenparen gevonden, maar geen netwerk gevonden."

In een dashboardkastje dat de blootstelling aan vocht vermindert, Wang en Stack maakten twee ultrazuivere oplossingen van KNO ₃ opgelost in D ₂ O, of 'zwaar water'. in D ₂ O, de isotoop deuterium (D) vervangt waterstof (H) in de chemische formule van water. Deuterium vermindert achtergrondgeluid in het experiment. Het enige verschil tussen de twee zoute oplossingen was welke met zuurstof (O) isotoop gemerkte nitraatmoleculen (NO ₃ ^- )—ofwel van nature overheersend 16O of zeldzamer 18O. Een positief geladen ion van kalium (K ⁺ ) diende als een alternatief kation, en de O-atomen van nitraat kunnen binden met de D of de K . van water ⁺ .

Vergeleken met volgstikstof (N), het volgen van O zou een duidelijker beeld geven van de structuur van de oplossing omdat de O-atomen van nitraat direct binden met D op water en K ⁺ , terwijl de N-atomen zich slechts indirect met hen verbinden via hun bindingen met O. In 1982, wetenschappers gebruikten neutronendiffractie om deze waterige oplossing te onderzoeken, maar ze labelden isotopisch de N-atomen van nitraat. Niemand had ooit geprobeerd de O-atomen van nitraat te labelen, omdat de auteurs van een gerenommeerd boek hadden gekeken naar verschillen in neutronenverstrooiing tussen O-isotopen en tot de conclusie waren gekomen dat ze te klein waren om bruikbaar te zijn.

Echter, Mike Simonson van ORNL wist dat intense neutronenstralen deze verschillen veel duidelijker konden maken en kwam in de jaren negentig op het idee voor het huidige experiment. Het zou meer dan twee decennia duren voordat geavanceerde instrumenten beschikbaar zouden zijn om een ​​dergelijk experiment mogelijk te maken. Bij SNS, 's werelds meest intense pulserende, op een versneller gebaseerde neutronenbron, onderzoekers wendden zich onlangs tot het NOMAD-instrument voor neutronendiffractie-experimenten.

"Met NOMAD kunnen we een heel klein verschil in verstrooiing tussen die twee oplossingen meten, " zei Joerg Neuefeind, die samen met ORNL-collega Katharine Page hielp bij het maken en analyseren van de metingen. "Dit verschil zou niet kunnen worden gezien zonder neutronen."

Uit de nieuwe meting bleek dat gemiddeld 3,9 zwaarwatermoleculen zich aan elk nitraatmolecuul hechten, een waarde die wordt bepaald met een verbeterde resolutie ten opzichte van het gebruik van stikstof.

LAMMPS-software uitvoeren op de Oak Ridge Institutional Cluster, Lukas Vlcek stemde een computersimulatie af op de precieze, ingewikkelde gegevens van de zuurstofexperimenten. Stephan Irle hielp bij het interpreteren van de modelgegevens, die in hoge resolutie de atomaire structuur van de oplossing onthulde - dat wil zeggen, hoeveel watermoleculen omringen elke zuurstof op een nitraat en hoeveel kaliumionen doen dat ook. Bindingen tussen nitraat en water of tussen nitraat en kalium wisselen voortdurend, en het rekenmodel kon aantonen dat gemiddeld twee kaliumatomen ionisch gebonden waren aan het nitraat.

Verdere experimentele gegevens zijn dringend nodig om atomistische simulaties te benchmarken, die tot nu toe gebruik hebben gemaakt van gegevens van minder nauwkeurige meetmethoden. De gevolgtrekkingen uit verdunde oplossingen zullen niet nauwkeurig zijn in modellen die processen zoals schaalvergroting, waarin mineralen de leidingen van industriële raffinaderijen verstoppen. Bovendien, leren hoe de ionenparen die voor het eerst in de ORNL-studie zijn gespot, kunnen worden gericht, zou de chemische scheidingen voor milieusanering kunnen verbeteren.

Vervolgens zullen de onderzoekers neutronendiffractie gebruiken om gesolvateerde moleculen te onderzoeken die belangrijk zijn bij de vorming van mineralen. Die nieuwe kennis kan het fundamentele begrip van geochemie op locaties zoals de Hanford-site verbeteren, de grootste opruimingsinspanning van DOE.

De titel van het artikel is "Decodering van Oxyanion Waterige Solvatiestructuur:Een Kaliumnitraat Voorbeeld bij Verzadiging."