Natriumazide (NaN₃) is een ionische verbinding. Het bestaat uit positief geladen natriumionen (Na⁺) en negatief geladen azide-ionen (N₃⁻). De binding tussen natrium- en azide-ionen is ionische binding.

Moleculaire structuur:

In natriumazide is het azide-ion (N₃⁻) lineair. De stikstofatomen zijn in een rechte lijn gerangschikt, met een drievoudige binding tussen de eerste twee stikstofatomen en een enkele binding tussen het tweede en derde stikstofatoom. De natriumionen bevinden zich in de ruimtes tussen de azide-ionen en vormen een ionische vaste stof.