De opmerkelijke geleidbaarheid van protonen en oxide-ionen (dual-ionen) van hexagonaal perovskiet-gerelateerd oxide Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 zijn veelbelovend voor elektrochemische apparaten van de volgende generatie, zoals gerapporteerd door wetenschappers van Tokyo Tech. De unieke ionentransportmechanismen die ze hebben onthuld zullen hopelijk de weg vrijmaken voor betere dual-ionengeleiders, die een essentiële rol zouden kunnen spelen in de schone energietechnologieën van morgen.

Schone energietechnologieën vormen de hoeksteen van duurzame samenlevingen, en vaste-oxidebrandstofcellen (SOFC's) en proton-keramische brandstofcellen (PCFC's) behoren tot de meest veelbelovende soorten elektrochemische apparaten voor de opwekking van groene stroom. Deze apparaten worden echter nog steeds geconfronteerd met uitdagingen die de ontwikkeling en acceptatie ervan belemmeren.

Idealiter zouden SOFC's bij lage temperaturen moeten worden gebruikt om te voorkomen dat ongewenste chemische reacties de materialen waaruit ze bestaan, aantasten. Helaas vertonen de meeste bekende oxide-ionengeleiders, een sleutelcomponent van SOFC's, alleen een behoorlijke ionische geleidbaarheid bij verhoogde temperaturen.

PCFC's zijn niet alleen chemisch instabiel onder een atmosfeer van koolstofdioxide, maar vereisen ook energie-intensieve verwerkingsstappen bij hoge temperaturen tijdens de productie.

Gelukkig bestaat er een soort materiaal dat deze problemen kan oplossen door de voordelen van zowel SOFC's als PCFC's te combineren:dual-ion-geleiders.

Door de diffusie van zowel protonen als oxide-ionen te ondersteunen, kunnen dual-ionengeleiders een hoge totale geleidbaarheid realiseren bij lagere temperaturen en de prestaties van elektrochemische apparaten verbeteren. Hoewel sommige perovskietgerelateerde dual-ion geleidende materialen zoals Ba₇ Nb₄ MoO₂₀ zijn gerapporteerd, is hun geleidbaarheid niet hoog genoeg voor praktische toepassingen, en zijn de onderliggende geleidende mechanismen niet goed begrepen.

Tegen deze achtergrond besloot een onderzoeksteam onder leiding van professor Masatomo Yashima van het Tokyo Institute of Technology, Japan, de geleidbaarheid te onderzoeken van materialen vergelijkbaar met ₇ Nb₄ MoO₂₀ maar met een hogere Mo-fractie (dat wil zeggen Ba₇ Nb_4-x Ma_1+x O_20+x/2 ).

Hun laatste onderzoek, dat werd uitgevoerd in samenwerking met de Australian Nuclear Science and Technology Organization (ANSTO), de High Energy Accelerator Research Organization (KEK) en Tohoku University, werd gepubliceerd in Chemistry of Materials .

Na screening van diverse Ba₇ Nb_4-x Ma_1+x O_20+x/2 composities ontdekte het team dat Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 had opmerkelijke geleidbaarheid van protonen en oxide-ionen.

"Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 vertoonden bulkgeleidbaarheiden van 11 mS/cm bij 537°C onder natte lucht en 10 mS/cm bij 593°C onder droge lucht. Totale gelijkstroomgeleiding bij 400°C in natte lucht van Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 was 13 keer hoger dan die van Ba₇ Nb₄ MoO₂₀ en de bulkgeleidbaarheid in droge lucht bij 306°C is 175 keer hoger dan die van het conventionele yttriumoxide-gestabiliseerde zirkoniumoxide (YSZ),' zegt prof. Yashima.

Vervolgens probeerden de onderzoekers licht te werpen op de onderliggende mechanismen achter deze hoge geleidbaarheidswaarden. Daartoe voerden ze ab initio moleculaire dynamica (AIMD) simulaties, neutronendiffractie-experimenten en analyses van de lengtedichtheid van neutronenverstrooiing uit. Met deze technieken konden ze de structuur van Ba₇ bestuderen Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 in meer detail en bepaal wat hem speciaal maakt als dual-ionengeleider.

Interessant genoeg ontdekte het team dat de hoge oxide-ionengeleiding van Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 komt voort uit een uniek fenomeen. Het blijkt dat aangrenzende MO₅ monomeren in Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 kan M₂ vormen O₉ dimeren door een zuurstofatoom op een van hun hoeken te delen (M =Nb of Mo kation).

Het breken en hervormen van deze dimeren geeft aanleiding tot een ultrasnelle beweging van oxide-ionen op een manier die analoog is aan een lange rij mensen die emmers water (oxide-ionen) van de ene persoon naar de andere doorgeven. Bovendien onthulden de AIMD-simulaties dat de waargenomen hoge protonengeleiding het gevolg was van efficiënte protonenmigratie in de hexagonale, dicht opeengepakte BaO₃ lagen in het materiaal.

Alles bij elkaar benadrukken de resultaten van dit onderzoek het potentieel van perovskiet-gerelateerde dual-ion-geleiders en zouden ze kunnen dienen als richtlijnen voor het rationele ontwerp van deze materialen.

"De huidige bevindingen van hoge geleidbaarheid en unieke ionenmigratiemechanismen in Ba₇ Nb_3.8 Ma_1.2 O_20.1 zal de ontwikkeling van wetenschap en techniek van oxide-ion-, proton- en dual-ion-geleiders helpen", zegt prof. Yashima.

Meer informatie: Yuichi Sakuda et al., Dimeer-gemedieerd coöperatief mechanisme van ultrasnelle ionengeleiding in zeshoekige perovskiet-gerelateerde oxiden, Chemie van materialen (2023). DOI:10.1021/acs.chemmater.3c02378

Journaalinformatie: Chemie van materialen

Aangeboden door het Tokyo Institute of Technology