Wetenschap
Fotokatalytische synthese van arylazijnzuur via C=C-splitsing van dubbele bindingen met koolstofdioxide
Alkenen vertegenwoordigen een van de meest voorkomende klassen van organische moleculen, die in grote hoeveelheden verkrijgbaar zijn uit aardolie en hernieuwbare bronnen, met verschillende toepassingen in de agrochemie, de farmacie en organische materialen. Doorgaans ondersteunt de transformatie van alkenen door splitsing van zowel de σ-binding als de π-binding een reeks industriële processen en biedt methoden voor de reconstructie van het koolwaterstofraamwerk.
Oxidatieve splitsing is ongetwijfeld het meest voorkomende type splitsing van alkeen C=C-bindingen, waardoor een praktische synthetische route naar met zuurstof verrijkte verbindingen ontstaat. Bovendien vertegenwoordigt alkeenmetathese een alternatieve methode die de splitsing van alkeen C=C-bindingen en hun hervorming omvat, resulterend in een statistische herverdeling van alkylideenfragmenten onder redox-neutrale omstandigheden.
Hoewel oxidatieve splitsing van C=C-bindingen en alkeenmetathese uitgebreid zijn onderzocht, is reductieve splitsing van C=C-bindingen, die een enorme kans zou kunnen bieden voor reacties met verschillende elektrofielen om waardevolle verbindingen met diverse functionaliteiten te genereren, zelden onderzocht.
Kooldioxide (CO2 ) is een ideale C1-synthon voor de synthese van een verscheidenheid aan bulk- en fijnchemicaliën vanwege de overvloed, betaalbaarheid, toegankelijkheid, niet-giftige aard en recycleerbaarheid. Vanwege de thermodynamische stabiliteit en kinetische traagheid kan CO2 Het is een uitdaging om onder milde omstandigheden efficiënt en selectief te converteren. Daarom is het een belangrijke en uitdagende onderzoeksrichting om CO2 efficiënt te benutten onder milde omstandigheden.
Met de toenemende aandacht voor groene synthese en milieuoverwegingen wordt fotochemie erkend als een krachtige techniek voor een breed scala aan organische transformaties. Onlangs heeft de radicale route voor het splitsen van C=C-bindingen steeds meer aandacht gekregen en vele transformaties mogelijk gemaakt die traditionele ionische processen aanvullen. Bovendien zijn er talloze gevallen van fotokatalytisch CO2 gemeld activeringsreacties.
Geïnspireerd door deze elegante werken, met tertiaire alkylaminen als splitsingsreagentia voor reductieve C=C-bindingssplitsing, heeft een onderzoeksteam onder leiding van prof. Da-Gang Yu van de Sichuan Universiteit (China), samengewerkt met dr. Li-Li Liao van de Chongqing Universiteit (China) rapporteerde een door zichtbaar licht fotoredox-gekatalyseerde carboxylering van styrenen met CO2 via reductieve C=C-bindingssplitsing. In dit werk gebruiken ze dicyclohexylmethylamine als elektronendonor.
Het succes van deze reactie hangt af van de efficiëntie van dicyclohexylmethylamine om de fotokatalysator in de geëxciteerde toestand te blussen, evenals van zijn deelname aan de amino-alkylcarboxyleringsreactie van olefinen zonder de reductieve afschrikking van de fotokatalysator in de geëxciteerde toestand door de amino-alkyl-carboxyleringsreactie significant te remmen. alkyleringstussenproducten.
Een reeks arylokenen met verschillende substituties kunnen carboxylering ondergaan met CO2 , wat leidt tot de efficiënte en selectieve constructie van een reeks arylazijnzuuranalogen met diverse functionele groepen.
De methode wordt gekenmerkt door milde reactieomstandigheden (druk van 1 atmosfeer, kamertemperatuur), goede tolerantie voor functionele groepen en kan worden gebruikt om derivaten van geneesmiddelen te synthetiseren. Bovendien toont dit werk aan dat het aminomethylcarboxyleringstussenproduct, het benzylradicaal en het benzylkoolstofanion allemaal belangrijke tussenproducten in de reactie zijn. Dit wordt ondersteund door mechanistische studies zoals deuteriumsubstitutie-experimenten en DFT-berekeningen.
De bevindingen zijn gepubliceerd in het Chinese Journal of Catalysis .