Wetenschap
Ionenwissel verbetert de prestaties van de CO₂-verminderende katalysator dramatisch
Een team van wetenschappers onder leiding van het Oak Ridge National Laboratory van het Department of Energy heeft een onconventionele manier gevonden om katalysatoren te verbeteren die uit meer dan één materiaal zijn gemaakt. De oplossing demonstreert een pad naar het ontwerpen van katalysatoren met grotere activiteit, selectiviteit en stabiliteit.
Een katalysator gebruikt normaal gesproken een drager om metaaldeeltjes van nanometerformaat te stabiliseren die belangrijke chemische reacties versnellen. De ondersteuning, door interacties met de metaaldeeltjes, helpt ook bij het creëren van een unieke interface met locaties die de reactiesnelheid en selectiviteit dramatisch kunnen verbeteren. Om de katalytische efficiëntie te verbeteren, proberen onderzoekers doorgaans verschillende combinaties van metalen en dragers. Het team van ORNL concentreerde zich in plaats daarvan op het implanteren van specifieke elementen vlak naast metalen nanodeeltjes op hun grensvlak, met de ondersteuning om de katalytische efficiëntie te vergroten.
De onderzoekers bestudeerden een katalysator die kooldioxide waterstoft om methanol te maken. De koperen nanodeeltjes worden ondersteund door bariumtitanaat. In de kristallijne drager paren twee positief geladen ionen, of kationen, met negatief geladen ionen, of anionen. Toen het team gedeeltelijke zuurstofanionen uit de drager haalde en waterstofanionen implanteerde, veranderde deze ionenwissel de reactiekinetiek en -mechanismen en resulteerde in een drievoudige opbrengst aan methanol.
"Het afstemmen van de anionplaats van de katalysatorondersteuning kan een grote invloed hebben op het grensvlak tussen metaal en ondersteuning, wat leidt tot een verbeterde omzetting van afvalkooldioxide in waardevolle brandstoffen en andere chemicaliën", zegt projecthoofd Zili Wu, leider van ORNL's Surface Chemistry and Catalysis-groep.
Het onderzoek, gepubliceerd in Angewandte Chemie International Edition , staat op de achterkant van het tijdschrift. De bevindingen wijzen op een unieke rol die waterstofanionen, of hydriden, zouden kunnen spelen bij het verbeteren van de prestaties van katalysatoren die koolstofdioxide in methanol veranderen. Het team van Wu was de eerste die hiervoor anionvervanging gebruikte. Dergelijke katalysatoren zouden deel kunnen uitmaken van het portfolio van technologieën die gericht zijn op het bereiken van een mondiale netto-nul-uitstoot van kooldioxide in 2050.
Bij het ontwerpen van de katalysator koos het team voor de ondersteuning perovskiet-bariumtitanaat. Het is een van de weinige materialen waarin waterstofanionen, die zeer reactief zijn met lucht of water, kunnen worden opgenomen om een stabiel oxyhydride te vormen. Bovendien veronderstelden de wetenschappers dat de ingebouwde waterstofanionen de elektronische eigenschappen van naburige koperatomen zouden kunnen beïnvloeden en zouden kunnen deelnemen aan de hydrogeneringsreactie.
"Met een perovskiet kun je niet alleen de kationen bijna over het periodiek systeem afstemmen, maar ook de anionplaatsen", zegt Wu. "Je hebt veel afstemknoppen om de structuur en katalytische prestaties ervan te begrijpen."
Voor de hydrogenering van kooldioxide om methanol te maken is een hoge druk nodig:meer dan enkele tientallen keren de druk van de atmosfeer van de aarde op zeeniveau. Voor het onderzoeken van de katalysator in rust ("in situ") versus werkende ("operando") omstandigheden was expertise en apparatuur nodig die moeilijk te vinden zijn buiten nationale laboratoria. Deze reactie wordt al tientallen jaren bestudeerd, maar de actieve katalytische locaties en mechanismen ervan waren tot nu toe onduidelijk gebleven vanwege het gebrek aan in situ/operandostudies.
"Ik ben er erg trots op dat we verschillende teams hebben ingeschakeld om het onderliggende mechanisme te belichten", zei Wu.
"We hebben meerdere in situ en operandotechnieken gecombineerd om de structuur van koper, de ondersteuning en het grensvlak onder reactieomstandigheden te karakteriseren", zegt ORNL co-auteur Yuanyuan Li. Ze gebruikt spectroscopie om de dynamische atomaire, chemische en elektronische structuur van materialen onder synthese- en reactieomstandigheden bloot te leggen. "Koper kan snel veranderen na blootstelling aan de lucht of andere omgevingen. Het was daarom erg belangrijk voor ons om de structuur van de katalysator onder reële werkomstandigheden te onthullen en die vervolgens te correleren met zijn prestaties."
Om de structuur van de katalysator onder werkomstandigheden te onthullen, gingen Li en voormalig ORNL-postdoctoraal collega Yang He naar de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource van het SLAC National Accelerator Laboratory. Met Jorge Perez-Aguilar van SLAC in het laboratorium van Simon Bare gebruikten ze in situ röntgenabsorptiespectroscopie om de structuur van de koperen nanodeeltjes onder reactieomstandigheden onder hoge druk bloot te leggen. De onderzoekers werkten samen via het Consortium for Operando and Advanced Catalyst Characterization via Electronic Spectroscopy and Structure, of Co-ACCESS.
Terug bij ORNL's Center for Nanophase Materials Sciences, een DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit, voerden ORNL Corporate Fellow Miaofang Chi en ORNL postdoctoraal fellow Hwangsun "Sunny" Kim scanning-transmissie-elektronenmicroscopie uit om de koperstructuur voor en na de chemische reactie te vergelijken. P>
Bovendien voerden ORNL-stafwetenschappers Luke Daemen en Yongqiang Cheng in situ inelastische neutronenverstrooiing onder hoge druk uit op de VISION-bundellijn van de Spallation Neutron Source, een gebruikersfaciliteit van het DOE Office of Science, om de structuur van het hydride in de oxyhydride-ondersteuning te karakteriseren. Omdat neutronen gevoelig zijn voor lichtgewicht elementen, werden ze gebruikt om de hydridestructuur te monitoren na reactie bij hoge druk. Het bleef stabiel.
Aan de Vanderbilt Universiteit gebruikte postdoctoraal onderzoeker Ming Lei samen met professor De-en Jiang de dichtheidsfunctionaaltheorie om de elektronische structuur van het materiaal te berekenen. De op theorie gebaseerde berekeningen en experimentele resultaten toonden samen aan dat hydriden op de drager direct deelnamen aan de hydrogenering van kooldioxide om methanol te maken en de elektronische toestand van koper veranderden om methanolproducerende reacties op het grensvlak te verbeteren.
Om meer te weten te komen over de kinetiek en het mechanisme van de chemische reactie, heeft hij samen met ORNL-medewerker Felipe Polo-Garzon een techniek aangepast, genaamd steady-state isotopische transiënte kinetische analyse, of SSITKA, voor gebruik onder hoge druk. Ze koppelden het aan een operando hogedruktechniek genaamd diffuse reflectance infrarood spectroscopie, of DRIFTS.
"We hebben de methode onder reële reactieomstandigheden ontwikkeld om zowel de reactiekinetiek als de mechanismen te begrijpen", zei He, nu bij DOE's Pacific Northwest National Laboratory. "Dat gaat een bijdrage leveren aan het veld door de kloof te dichten tussen studies onder omgevingsdruk en studies onder hogere druk."
SSITKA suggereerde dat de hydriderijke perovskiet een hogere dichtheid aan locaties had die actiever en selectiever waren voor de productie van methanol. De toevoeging van DRIFTS onthulde dat een chemische soort genaamd formiaat – kooldioxide met een verbonden waterstofatoom – het belangrijkste reactietussenproduct was. DRIFTS-SSITKA toonde ook aan dat daaropvolgende stappen om formiaat te hydrogeneren tot methanol de reactiesnelheid beperken.
Vervolgens zullen Wu en collega's de reactiviteit van het hydride in de drager veranderen door de samenstelling van de perovskiet te veranderen.
"Dan kun je mogelijk de prestaties van je katalysator verder verbeteren", zei Wu. "Deze benadering van anionafstemming van katalysatoren biedt een nieuw paradigma voor het beheersen van chemische reacties."