In de synthetische organische chemie zijn zogenaamde cycloaddities een bijzonder belangrijke klasse van reacties. Met dit type reactie kunnen ringvormige moleculen eenvoudig en efficiënt worden geconstrueerd door twee verbindingen te verbinden ("toevoegen") die elk dubbele bindingen bevatten. Een team onder leiding van Prof. Dr. Frank Glorius van de Universiteit van Münster is er nu in geslaagd een onconventionele cycloadditie uit te voeren waarbij een koolstof-koolstof dubbele binding reageert met een koolstof-koolstof enkelvoudige binding. In dubbele bindingen zijn atomen verbonden door twee paar elektronen; in enkele bindingen is slechts één paar elektronen betrokken. De sleutel tot succes was het gebruik van bijzonder "gespannen" enkele bindingen. Om milde reactiecondities mogelijk te maken, gebruikten de chemici een fotosensitizer, een katalysator die de reactie aanstuurt met behulp van lichtenergie. De studie is nu gepubliceerd in het tijdschrift Nature .

"Naast het conceptuele en mechanistische belang heeft deze methode ook een synthetisch voordeel", legt hoofdauteur Roman Kleinmans uit. "Dit komt omdat we het kunnen gebruiken om polycyclische, driedimensionale koolstofsteigers te bouwen die moeilijk of onmogelijk toegankelijk waren. Dergelijke driedimensionale architecturen zijn fascinerend en spelen een steeds belangrijkere rol in de medicinale chemie."

De chemie in detail

Al meer dan een eeuw worden zogenaamde [2+2] fotocycloaddities bestudeerd en ontwikkeld. Onderzoek heeft zich specifiek gericht op [2π+2π]-systemen waarbij bijvoorbeeld twee dubbele bindingen reageren om twee nieuwe enkelvoudige bindingen te vormen, waardoor een vierledig ringproduct ontstaat. Het team uit Münster heeft nu een doorbraak bereikt door dit type reactie te realiseren met een enkele binding ("2π+2σ").

Het team gebruikte een klasse verbindingen met "gespannen" enkelvoudige bindingen:de zogenaamde bicyclo[1.1.0]butanen (BCB's). Deze koolstofverbindingen hebben een vlinderachtige vorm, met twee verbonden driehoeken op de enkele binding die op vleugels lijken. De interne vleugelhoeken (elk 60 graden) wijken sterk af van de ideale ongespannen hoeken (elk 109 graden). De opening van de centrale enkele binding geeft spanningsenergie vrij - thermodynamisch gunstig voor de reactie met de dubbele koolstof-koolstofbinding. Met deze strategie slaagden de onderzoekers er ook in om een ​​stikstofatoom in het koolstofskelet van het product op te nemen.

De door zichtbaar licht aangedreven "triplet-triplet energieoverdrachtskatalyse" maakt het mogelijk de reactie zo mild mogelijk uit te voeren, zodat bestraling van de reactie met hard UV-licht, dat vaak wordt gebruikt in de chemie van dit type, niet nodig was. In dit mechanisme absorbeert de katalysator energie van het uitgestraalde licht en brengt het over naar een geschikt substraat. De katalysator keert terug naar de grondtoestand (hij wordt geregenereerd) en het overeenkomstige molecuul blijft in een energetisch aangeslagen toestand (triplettoestand). Het aangeslagen molecuul kan dan reageren met de enkele binding. "We gebruikten hiervoor een eenvoudige organische fotosensitizer, namelijk thioxanthon, zonder zeldzame en dure op overgangsmetaal gebaseerde katalysatoren", benadrukt Frank Glorius. Om het moleculaire mechanisme van de reactie in meer detail te begrijpen, voerden de chemici computationele berekeningen uit met behulp van 'dichtheidsfunctionaaltheorie'. + Verder verkennen

Chemici gebruiken licht om biologisch actieve verbindingen te bouwen