In een wereld van materialen die normaal gesproken uitzetten bij verwarming, valt er een op die langs de ene 3D-as krimpt en langs een andere uitzet. Dat is vooral het geval wanneer de ongebruikelijke krimp verband houdt met een eigenschap die belangrijk is voor thermo-elektrische apparaten, die warmte omzetten in elektriciteit of elektriciteit in warmte.

In een artikel dat zojuist is gepubliceerd in het tijdschrift Advanced Materials , beschrijft een team van wetenschappers van de Northwestern University en het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie de voorheen verborgen sub-nanoschaal oorsprong van zowel de ongewone krimp als de uitzonderlijke thermo-elektrische eigenschappen in dit materiaal, zilvergalliumtelluride (AgGaTe₂ ). De ontdekking onthult een kwantummechanische draai aan de oorzaak van het ontstaan ​​van deze eigenschappen - en opent een geheel nieuwe richting voor het zoeken naar nieuwe hoogwaardige thermo-elektrische materialen.

"Thermo-elektrische materialen zullen transformerend zijn in groene en duurzame energietechnologieën voor het oogsten en koelen van warmte, maar alleen als hun prestaties kunnen worden verbeterd", zegt Hongyao Xie, een postdoctoraal onderzoeker bij Northwestern en eerste auteur van het artikel. "We willen de onderliggende ontwerpprincipes vinden waarmee we de prestaties van deze materialen kunnen optimaliseren", aldus Xie.

Thermo-elektrische apparaten worden momenteel gebruikt in beperkte, nichetoepassingen, waaronder NASA's Marsrover, waar warmte die vrijkomt door het radioactieve verval van plutonium wordt omgezet in elektriciteit. Toekomstige toepassingen kunnen materialen omvatten die door spanning worden geregeld om zeer stabiele temperaturen te bereiken die cruciaal zijn voor de werking van hightech optische detectoren en lasers.

De belangrijkste belemmering voor bredere toepassing is de behoefte aan materialen met precies de juiste cocktail van eigenschappen, waaronder een goede elektrische geleidbaarheid maar weerstand tegen de warmtestroom.

"Het probleem is dat deze gewenste eigenschappen de neiging hebben om te concurreren", zegt Mercouri Kanadzidis, de noordwestelijke professor die deze studie startte. "In de meeste materialen zijn elektronische geleidbaarheid en thermische geleidbaarheid gekoppeld en beide zijn hoog of laag. Zeer weinig materialen hebben de speciale hoog-laag combinatie."

Onder bepaalde omstandigheden lijkt zilvergalliumtelluride precies het juiste materiaal te bevatten:zeer mobiele geleidende elektronen en een ultralage thermische geleidbaarheid. In feite is de thermische geleidbaarheid aanzienlijk lager dan theoretische berekeningen en vergelijkingen met vergelijkbare materialen zoals kopergalliumtelluride doen vermoeden.

De Noordwest-wetenschappers wendden zich tot collega's en tools van Brookhaven Lab om erachter te komen waarom.

"Er was een nauwgezet röntgenonderzoek bij Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) nodig om een ​​voorheen verborgen sub-nanoschaalvervorming in de posities van de zilveratomen in dit materiaal te onthullen", zegt Brookhaven Lab-natuurkundige Emil Bozin, leider van de structurele analyse.

Computationele modellering onthulde hoe die vervormingen de één-assige kristalkrimp veroorzaken - en hoe die structurele verschuiving atomaire trillingen verstrooit, waardoor de verspreiding van warmte in het materiaal wordt geblokkeerd.

Maar zelfs met dat begrip was er geen duidelijke verklaring van wat de sub-nanoschaalverstoringen veroorzaakte. Complementaire computationele modellering door Christopher Wolverton, een professor aan Northwestern, gaf een nieuwe en subtiele kwantummechanische oorsprong voor het effect aan.

Samen wijzen de bevindingen op een nieuw mechanisme voor het verlagen van thermische geleidbaarheid en een nieuw leidend principe in de zoektocht naar betere thermo-elektrische materialen.

Atomaire posities in kaart brengen

Het team gebruikte röntgenstralen bij de NSLS-II's Pair Distribution Function (PDF)-bundellijn om de "grote" schaalrangschikking van atomen in zowel kopergalliumtelluride als zilvergalliumtelluride over een reeks temperaturen in kaart te brengen om te zien of ze konden ontdekken waarom deze twee materialen gedragen zich anders.

"Een stroom hete lucht verwarmt het monster met graad-voor-graad precisie", zegt Milinda Abeykoon, de hoofdwetenschapper van de PDF-bundellijn. "Bij elke temperatuur, terwijl de röntgenstralen van de atomen weerkaatsen, produceren ze patronen die kunnen worden vertaald in metingen met een hoge ruimtelijke resolutie van de afstanden tussen elk atoom en zijn buren (elk paar). Computers assembleren de metingen vervolgens tot de meest waarschijnlijke 3D-arrangementen van de atomen."

Het team deed ook aanvullende metingen over een groter temperatuurbereik, maar met een lagere resolutie met behulp van de lichtbron van de Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg, Duitsland. And they extrapolated their results down to a temperature of absolute zero, the coldest anything can get.

The data show that both materials have a diamond-like tetragonal structure of corner-connected tetrahedra, one with a single copper atom and the other with silver at the center of the 3-D object's tetrahedral cavity. Describing what happened as these diamondlike crystals were heated, Bozin said, "Immediately we saw a big difference between the silver and copper versions of the material."

The crystal with copper at its core expanded in every direction, but the one containing silver expanded along one axis while shrinking  along another.

"This strange behavior turned out to have its origin in the silver atoms in this material having very large amplitude and disorderly vibrations within structural layers," said Simon Billinge, a professor at Columbia University with a joint appointment as a physicist at Brookhaven. "Those vibrations cause the linked tetrahedra to jiggle and jump with large amplitude," he said.

This was a clue that the symmetry—the regular arrangement of atoms—might be "broken" or disrupted at a more "local" (smaller) scale.

The team turned to computational modeling to see how various local symmetry distortions of the silver atoms would match with their data.

"The one that worked the best showed that the silver atom goes off center in the tetrahedron in one of four directions, toward the edge of the crystal formed by two of the tellurium atoms," Bozin said. On average, the random, off-center shifts cancel out, so the overall tetragonal symmetry is retained.

"But we know the larger scale structure changes too, by shrinking in one direction," he noted. "As it turns out the local and larger scale distortions are linked."

Twisting tetrahedrons

"The local distortions are not completely random," Bozin explained. "They are correlated among adjacent silver atoms—those connected to the same tellurium atom. These local distortions cause adjacent tetrahedra to rotate with respect to one another, and that twisting causes the crystal lattice to shrink in one direction."

As the shifting silver atoms twist the crystal, they also scatter certain wavelike vibrations, called phonons, that allow heat to propagate through the lattice. Scattering AgGaTe₂ 's energy-carrying phonons keeps heat from propagating, dramatically lowering the material's thermal conductivity.

But why do the silver atoms shift in the first place?

The Brookhaven scientists had seen similar behavior a decade earlier, in a rock-salt like lead-telluride material. In that case, as the material was heated, "lone pairs" of electrons formed, generating tiny areas of split electric charge, called dipoles. Those dipoles pulled centrally located lead atoms off center and scattered phonons.

"But in silver gallium telluride there are no lone pairs. So, there must be something else in this material—and probably other 'diamondoid' structures as well," Bozin said.

Bending bonding behavior

Christopher Wolverton's calculations at Northwestern revealed that "something else" to be the bonding characteristics of the electrons orbiting the silver atoms.

"Those calculations compared the silver and copper atoms and found that there is a difference in the arrangement of electrons in the orbitals such that silver has a tendency to form weaker bonds than copper," said Northwestern's Xie. "Silver wants to bond with fewer neighboring tellurium atoms; it wants a simpler bonding environment."

So instead of binding equally with all four surrounding tellurium atoms, as copper does, silver tends to preferentially (but randomly) move closer to two of the four. Those bonding electrons are what pull the silver atom off center, triggering the twisting, shrinkage, and vibrational changes that ultimately lower thermal conductivity in AgGaTe_2.

"We've stumbled upon a new mechanism by which lattice thermal conductivity can be reduced," Northwestern's Mercouri Kanadzidis said. "Perhaps this mechanism can be used to engineer, or look for, other new materials that have this type of behavior for future high-performance thermoelectrics." + Verder verkennen

Arsenic helps make black phosphorus stable for energy efficiency