Zoals de dichter Dylan Thomas ooit heeft uitgelegd, is het 'de kracht die door de groene lont de bloem drijft'.

Organische fotochemie brengt leven op aarde, waardoor planten zonlicht kunnen "eten". Het gebruik van deze kracht van licht om in het laboratorium nieuwe moleculen te maken in plaats van het blad, van brandstof tot geneesmiddelen, is een van de grote uitdagingen van fotochemisch onderzoek.

Wat oud is, is weer nieuw. Soms vereist het verkrijgen van nieuw inzicht een terugkeer naar oude tools, met een moderne twist. Nu heeft een samenwerkend team van het National Renewable Energy Laboratory (NREL) en Princeton University een eeuwenoude microgolftechniek nieuw leven ingeblazen om een ​​verrassend kenmerk van gevestigde lichtgestuurde chemie te onthullen.

Gepubliceerd in Natuurchemie , "Reorganisatie van ionenparen reguleert de reactiviteit in photoredox-katalysatoren" documenteert het werk onder leiding van NREL Chemistry and Nanoscience Fellow Garry Rumbles, onderzoeksprofessor Obadiah Reid en de afgestudeerde student Justin Earley van de University of Colorado Boulder. Het werk werd uitgevoerd als onderdeel van het Renewable and Sustainable Energy Institute (RASEI), een gezamenlijk instituut tussen NREL en de University of Colorado Boulder.

Dit werk, dat deel uitmaakt van een Energy Frontier Research Center van het Amerikaanse Department of Energy (DOE), getiteld Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC), gecentreerd aan de Princeton University, onthult hoe een belangrijke klasse van "photoredox-katalysatoren" werkt, wat leidt tot onvoorziene manieren om hun efficiëntie en selectiviteit manipuleren.

Photoredox-katalyse is een tak van de fotochemie die de afgelopen jaren een comeback heeft gemaakt, waarbij gebruik wordt gemaakt van licht in plaats van warmte of zeer reactieve chemicaliën om chemische reacties aan te drijven. Dit maakt het mogelijk om reacties met hoge kinetische of thermodynamische barrières op gang te brengen met een betere controle over het eindproduct en mogelijk minder schadelijke ingrediënten.

Om deze nieuwe reacties op productieschaal te gebruiken, is een gedetailleerd begrip van hoe de reactie werkt echter vereist.

"We zijn met dit werk begonnen om te leren hoe ladingen bewegen tijdens door licht gestuurde reacties," zei Reid. "Maar we hadden nooit verwacht dat de eerste katalysator die we bestudeerden ons zo zou verrassen."

De katalysator die door het NREL-team werd bestudeerd, was een ionische verbinding die uit twee helften bestond. De ene helft was positief geladen en de andere was negatief, zodat de totale lading opgeteld tot nul. In dit geval werd gedacht dat de positieve kant al het werk zou doen bij door licht aangedreven chemische reacties, terwijl de negatieve kant een zogenaamd inert "tegenion" was.

"We ontdekten dat het tegenion daadwerkelijk beweegt wanneer de katalysator wordt geëxciteerd door licht, en dat het bepaalde soorten reacties kan blokkeren," zei Reid. "Als een linebacker is het soms je taak om gewoon in de weg te lopen. Dat is precies wat de counterion blijkt te doen."

Door precies te meten hoe hun microgolfsignaal veranderde terwijl het door de oplossing ging - met en zonder licht - toonde het team aan dat het negatief geladen tegenion bewoog nadat het molecuul was geëxciteerd met licht. "Dit is van belang," zei Earley, "omdat moleculen een pad nodig hebben waar elektronen doorheen kunnen om een ​​chemische reactie op gang te brengen, en het tegenion kan het blokkeren." Het team ontdekte dat de blokkerende werking van het tegenion leidde tot een factor vier verandering tussen twee verschillende soorten reacties.

Rumbles zei dat hoewel het meetinstrument dat door het NREL-team wordt gebruikt al meer dan 100 jaar bestaat, wetenschappers historisch gezien tijdrovende controle-experimenten moesten uitvoeren om hun resultaten te interpreteren. Computers hebben dat veranderd. In plaats daarvan gebruikte het NREL-team kwantitatieve simulaties van hoe de katalysatormoleculen in oplossing roteren om hun resultaten te helpen interpreteren. + Verder verkennen

Stabiele moleculen reactief maken met licht