Terwijl de wereld probeert af te stappen van fossiele brandstoffen, veel onderzoekers onderzoeken of schone waterstofbrandstof een grotere rol kan spelen in sectoren van transport en industrie tot gebouwen en energieopwekking. Het kan worden gebruikt in brandstofcelvoertuigen, warmteproducerende ketels, elektriciteitsopwekkende gasturbines, systemen voor de opslag van hernieuwbare energie, en meer.

Maar hoewel het gebruik van waterstof geen koolstofemissies genereert, waardoor het meestal wel doet. Vandaag, bijna alle waterstof wordt geproduceerd met behulp van op fossiele brandstoffen gebaseerde processen die samen meer dan 2 procent van alle wereldwijde uitstoot van broeikasgassen genereren. In aanvulling, waterstof wordt vaak op de ene locatie geproduceerd en op een andere locatie verbruikt, wat betekent dat het gebruik ervan ook logistieke uitdagingen met zich meebrengt.

Een veelbelovende reactie

Een andere mogelijkheid om waterstof te produceren komt uit een wellicht verrassende bron:aluminium laten reageren met water. Aluminiummetaal zal bij kamertemperatuur gemakkelijk reageren met water om aluminiumhydroxide en waterstof te vormen. Die reactie vindt meestal niet plaats omdat een laag aluminiumoxide van nature het ruwe metaal bedekt, voorkomen dat het rechtstreeks in contact komt met water.

Het gebruik van de aluminium-waterreactie om waterstof te genereren veroorzaakt geen uitstoot van broeikasgassen, en het belooft het transportprobleem op te lossen voor elke locatie met beschikbaar water. Verplaats het aluminium eenvoudig en laat het ter plaatse met water reageren. "Fundamenteel, het aluminium wordt een mechanisme om waterstof op te slaan - en een zeer effectief mechanisme, " zegt Douglas P. Hart, hoogleraar werktuigbouwkunde aan het MIT. "Met aluminium als onze bron, we kunnen waterstof 'opslaan' met een dichtheid die 10 keer groter is dan wanneer we het gewoon opslaan als een gecomprimeerd gas."

Twee problemen hebben ervoor gezorgd dat aluminium niet als kluis werd gebruikt, economische bron voor waterstofopwekking. Het eerste probleem is ervoor te zorgen dat het aluminium oppervlak schoon is en beschikbaar is om met water te reageren. Daartoe, een praktisch systeem moet een middel omvatten om eerst de oxidelaag te modificeren en vervolgens te voorkomen dat deze zich opnieuw vormt naarmate de reactie vordert.

Het tweede probleem is dat puur aluminium energie-intensief is om te ontginnen en te produceren, dus elke praktische benadering moet aluminiumschroot uit verschillende bronnen gebruiken. Maar schrootaluminium is geen gemakkelijk uitgangsmateriaal. Het komt meestal voor in een gelegeerde vorm, wat betekent dat het andere elementen bevat die worden toegevoegd om de eigenschappen of kenmerken van het aluminium voor verschillende toepassingen te veranderen. Bijvoorbeeld, toevoeging van magnesium verhoogt de sterkte en corrosiebestendigheid, het toevoegen van silicium verlaagt het smeltpunt, en het toevoegen van een beetje van beide maakt een legering die matig sterk en corrosiebestendig is.

Ondanks veel onderzoek naar aluminium als waterstofbron, twee belangrijke vragen blijven:wat is de beste manier om de hechting van een oxidelaag op het aluminiumoppervlak te voorkomen, en hoe beïnvloeden legeringselementen in een stuk aluminiumschroot de totale hoeveelheid waterstof die wordt gegenereerd en de snelheid waarmee deze wordt gegenereerd?

"Als we schrootaluminium gaan gebruiken voor waterstofopwekking in een praktische toepassing, we moeten beter kunnen voorspellen welke kenmerken van waterstofopwekking we gaan waarnemen bij de aluminium-waterreactie, " zegt Laureen Meroueh Ph.D. '20, die haar doctoraat in de werktuigbouwkunde behaalde.

Omdat de fundamentele stappen in de reactie niet goed worden begrepen, het was moeilijk om de snelheid en het volume te voorspellen waarmee waterstof wordt gevormd uit aluminiumschroot, die verschillende soorten en concentraties legeringselementen kunnen bevatten. Dus Hart, Meroueh, en Thomas W. Eagar, een professor in materiaalkunde en technisch management aan het MIT Department of Materials Science and Engineering, besloten om op een systematische manier de effecten van die legeringselementen op de aluminium-waterreactie en op een veelbelovende techniek om de vorming van de storende oxidelaag te voorkomen, te onderzoeken.

Voorbereiden, ze lieten experts van Novelis Inc. monsters fabriceren van puur aluminium en van specifieke aluminiumlegeringen gemaakt van commercieel puur aluminium in combinatie met 0,6 procent silicium (in gewicht), 1 procent magnesium, of beide - samenstellingen die typerend zijn voor schrootaluminium uit verschillende bronnen. Met behulp van die monsters, de MIT-onderzoekers voerden een reeks tests uit om verschillende aspecten van de aluminium-waterreactie te onderzoeken.

Voorbehandeling van het aluminium

De eerste stap was het demonstreren van een effectieve manier om de oxidelaag te penetreren die zich op aluminium in de lucht vormt. Massief aluminium bestaat uit kleine korrels die samengepakt zijn met af en toe grenzen waar ze niet perfect op één lijn liggen. Om de waterstofproductie te maximaliseren, onderzoekers zouden de vorming van de oxidelaag op al die inwendige korreloppervlakken moeten voorkomen.

Onderzoeksgroepen hebben al verschillende manieren geprobeerd om de aluminiumkorrels "geactiveerd" te houden voor reactie met water. Sommigen hebben schrootmonsters vermalen tot deeltjes die zo klein zijn dat de oxidelaag niet hecht. Maar aluminiumpoeders zijn gevaarlijk, omdat ze kunnen reageren met vocht en exploderen. Een andere benadering vereist het vermalen van schrootmonsters en het toevoegen van vloeibare metalen om oxideafzetting te voorkomen. Maar malen is een kostbaar en energie-intensief proces.

naar Hart, Meroueh, en Egar, de meest veelbelovende aanpak - voor het eerst geïntroduceerd door Jonathan Slocum ScD '18 terwijl hij in Harts onderzoeksgroep werkte - omvatte het voorbehandelen van het vaste aluminium door vloeibare metalen erop te schilderen en ze door de korrelgrenzen heen te laten dringen.

Om de effectiviteit van die aanpak te bepalen, de onderzoekers moesten bevestigen dat de vloeibare metalen de interne korreloppervlakken zouden bereiken, met en zonder aanwezige legeringselementen. En ze moesten vaststellen hoe lang het zou duren voordat het vloeibare metaal alle korrels bedekt met puur aluminium en zijn legeringen.

Ze begonnen met het combineren van twee metalen - gallium en indium - in specifieke verhoudingen om een ​​"eutectisch" mengsel te creëren; dat is, een mengsel dat bij kamertemperatuur in vloeibare vorm zou blijven. Ze bedekten hun monsters met het eutectische middel en lieten het doordringen gedurende perioden variërend van 48 tot 96 uur. Ze stelden de monsters vervolgens bloot aan water en volgden de waterstofopbrengst (de gevormde hoeveelheid) en de stroomsnelheid gedurende 250 minuten. Na 48 uur, ze namen ook scan-elektronenmicroscoopbeelden (SEM) met hoge vergroting, zodat ze de grenzen tussen aangrenzende aluminiumkorrels konden observeren.

Op basis van de waterstofopbrengstmetingen en de SEM-beelden, het MIT-team concludeerde dat het gallium-indium-eutecticum van nature doordringt en de binnenste korreloppervlakken bereikt. Echter, de snelheid en mate van penetratie variëren met de legering. De permeatiesnelheid was hetzelfde in met silicium gedoteerde aluminiummonsters als in zuivere aluminiummonsters, maar langzamer in met magnesium gedoteerde monsters.

Misschien wel het meest interessant waren de resultaten van monsters die waren gedoteerd met zowel silicium als magnesium - een aluminiumlegering die vaak wordt aangetroffen in recyclingstromen. Silicium en magnesium binden zich chemisch om magnesiumsilicide te vormen, die optreedt als vaste afzettingen op de interne korreloppervlakken. Meroueh veronderstelde dat wanneer zowel silicium als magnesium aanwezig zijn in aluminiumschroot, die afzettingen kunnen fungeren als barrières die de stroom van de gallium-indium-eutectica belemmeren.

De experimenten en afbeeldingen bevestigden haar hypothese:de vaste afzettingen fungeerden als barrières, en afbeeldingen van monsters die 48 uur waren voorbehandeld, toonden aan dat de permeatie niet volledig was. Duidelijk, een lange voorbehandelingsperiode zou van cruciaal belang zijn voor het maximaliseren van de waterstofopbrengst uit aluminiumschroot dat zowel silicium als magnesium bevat.

Meroueh noemt verschillende voordelen van het proces dat ze gebruikten. "Je hoeft geen energie te gebruiken voor het gallium-indium-eutectische om zijn magie op aluminium te werken en die oxidelaag te verwijderen, "zegt ze. "Als je je aluminium eenmaal hebt geactiveerd, je kunt het in water laten vallen, en het zal waterstof genereren - geen energie-input vereist." Nog beter, het eutectische middel reageert niet chemisch met het aluminium. "Het beweegt gewoon fysiek tussen de korrels, "zegt ze. "Aan het einde van het proces, Ik zou al het gallium en indium dat ik erin heb gestopt kunnen terugwinnen en het opnieuw kunnen gebruiken" - een waardevol kenmerk omdat gallium en (vooral) indium duur en relatief schaars zijn.

Effecten van legeringselementen op waterstofproductie

De onderzoekers onderzochten vervolgens hoe de aanwezigheid van legeringselementen de waterstofproductie beïnvloedt. Ze testten monsters die 96 uur met het eutectische middel waren behandeld; dan, de waterstofopbrengst en stroomsnelheden waren in alle monsters afgevlakt.

De aanwezigheid van 0,6 procent silicium verhoogde de waterstofopbrengst voor een bepaald gewicht aan aluminium met 20 procent in vergelijking met puur aluminium, hoewel het siliciumbevattende monster minder aluminium bevatte dan het pure aluminiummonster. In tegenstelling tot, de aanwezigheid van 1 procent magnesium produceerde veel minder waterstof, terwijl het toevoegen van zowel silicium als magnesium de opbrengst opdreef, maar niet op het niveau van puur aluminium.

De aanwezigheid van silicium versnelde ook de reactiesnelheid aanzienlijk, het produceren van een veel hogere piek in de stroomsnelheid maar het verkorten van de duur van de waterstofproductie. De aanwezigheid van magnesium zorgde voor een lagere stroomsnelheid, maar zorgde ervoor dat de waterstofproductie in de loop van de tijd redelijk stabiel bleef. En nog een keer, aluminium met beide legeringselementen produceerde een stroomsnelheid tussen die van met magnesium gedoteerd en zuiver aluminium.

Die resultaten bieden praktische richtlijnen voor het aanpassen van de waterstofoutput om te voldoen aan de bedrijfsbehoeften van een waterstofverbruikend apparaat. Als het uitgangsmateriaal commercieel zuiver aluminium is, het toevoegen van kleine hoeveelheden zorgvuldig geselecteerde legeringselementen kan de waterstofopbrengst en stroomsnelheid aanpassen. Als het uitgangsmateriaal aluminiumschroot is, zorgvuldige keuze van de bron kan de sleutel zijn. voor hoge, korte uitbarstingen van waterstof, stukjes siliciumhoudend aluminium van een autosloperij zouden goed kunnen werken. Voor lagere maar langere stromen, magnesiumhoudende restjes van het frame van een gesloopt gebouw zijn misschien beter. Voor resultaten ergens tussenin, aluminium dat zowel silicium als magnesium bevat, zou goed moeten werken; dergelijk materiaal is ruimschoots beschikbaar van afgedankte auto's en motorfietsen, jachten, fietsframes, en zelfs smartphonehoesjes.

Het moet ook mogelijk zijn om stukjes van verschillende aluminiumlegeringen te combineren om het resultaat af te stemmen, merkt Meroueh op. "Als ik een monster van geactiveerd aluminium heb dat alleen silicium bevat en een ander monster dat alleen magnesium bevat, Ik kan ze allebei in een bak met water doen en ze laten reageren, "zegt ze. "Dus ik krijg de snelle toename van de waterstofproductie van het silicium en dan neemt het magnesium het over en heeft die constante output."

Nog een mogelijkheid om af te stemmen:korrelgrootte verkleinen

Een andere praktische manier om de waterstofproductie te beïnvloeden, zou kunnen zijn om de aluminiumkorrels te verkleinen - een verandering die het totale beschikbare oppervlak voor reacties zou moeten vergroten.

Om die aanpak te onderzoeken, de onderzoekers vroegen speciaal op maat gemaakte stalen bij hun leverancier. Met behulp van standaard industriële procedures, de Novelis-experts voerden elk monster eerst door twee rollen, door er van boven en van onder in te knijpen, zodat de interne korrels plat werden gedrukt. Vervolgens verwarmden ze elk monster tot de lange, platte korrels waren gereorganiseerd en gekrompen tot een beoogde grootte.

In een reeks zorgvuldig ontworpen experimenten, het MIT-team ontdekte dat het verminderen van de korrelgrootte de efficiëntie verhoogde en de duur van de reactie in verschillende mate in de verschillende monsters verminderde. Opnieuw, de aanwezigheid van bepaalde legeringselementen had een grote invloed op het resultaat.

Nodig:een herziene theorie die waarnemingen verklaart

Tijdens hun experimenten, kwamen de onderzoekers enkele onverwachte resultaten tegen. Bijvoorbeeld, standaard corrosietheorie voorspelt dat puur aluminium meer waterstof zal genereren dan met silicium gedoteerd aluminium - het tegenovergestelde van wat ze in hun experimenten hebben waargenomen.

Om licht te werpen op de onderliggende chemische reacties, Hart, Meroueh, en Eagar onderzocht waterstof "flux, " dat is, het volume waterstof dat in de loop van de tijd is gegenereerd op elke vierkante centimeter aluminiumoppervlak, inclusief de inwendige korrels. Ze onderzochten drie korrelgroottes voor elk van hun vier samenstellingen en verzamelden duizenden datapunten die de waterstofflux meten.

Hun resultaten laten zien dat het verkleinen van de korrelgrootte significante effecten heeft. Het verhoogt de maximale waterstofstroom van met silicium gedoteerd aluminium tot 100 keer en van de andere drie samenstellingen met 10 keer. Met zowel puur aluminium als siliciumhoudend aluminium, het verkleinen van de korrelgrootte vermindert ook de vertraging vóór de piekflux en verhoogt de snelheid van achteruitgang daarna. Met magnesiumhoudend aluminium, het verkleinen van de korrelgrootte leidt tot een toename van de piekwaterstofflux en resulteert in een iets snellere afname van de snelheid van de waterstofproductie. Met zowel silicium als magnesium aanwezig, de waterstofflux in de tijd lijkt op die van magnesiumhoudend aluminium wanneer de korrelgrootte niet wordt gemanipuleerd. Wanneer de korrelgrootte wordt verminderd, de kenmerken van de waterstofoutput beginnen te lijken op het gedrag dat wordt waargenomen in siliciumhoudend aluminium. Die uitkomst was onverwacht, want wanneer silicium en magnesium beide aanwezig zijn, ze reageren om magnesiumsilicide te vormen, resulterend in een nieuw type aluminiumlegering met zijn eigen eigenschappen.

De onderzoekers benadrukken de voordelen van het ontwikkelen van een beter fundamenteel begrip van de onderliggende chemische reacties. Naast het begeleiden van het ontwerp van praktische systemen, het zou hen kunnen helpen een vervanging te vinden voor het dure indium in hun voorbehandelingsmengsel. Ander werk heeft aangetoond dat gallium van nature door de korrelgrenzen van aluminium zal doordringen. "Op dit punt, we weten dat het indium in ons eutectisch gebied belangrijk is, maar we begrijpen niet echt wat het doet, dus we weten niet hoe we het moeten vervangen, " zegt Hart.

Maar al Hart, Meroueh, en Eagar hebben twee praktische manieren aangetoond om de waterstofreactiesnelheid af te stemmen:door bepaalde elementen aan het aluminium toe te voegen en door de grootte van de interne aluminiumkorrels te manipuleren. In combinatie, die benaderingen kunnen aanzienlijke resultaten opleveren. "Als je van magnesiumhoudend aluminium met de grootste korrelgrootte naar siliciumhoudend aluminium met de kleinste korrelgrootte gaat, je krijgt een waterstofreactiesnelheid die twee ordes van grootte verschilt, " zegt Meroueh. "Dat is enorm als je probeert een echt systeem te ontwerpen dat deze reactie zou gebruiken."

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.